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Plastic materials-Polyacetals,Polycarbonate, Polyphenylene, Polysulfone, Phenolic resin

Chapter 19 Polyacetals- highly crystalline high molecular weight polymers- repeating unit :- called polyoxymethylene (POM)- this resin is based on formaldehyde, not petrochemical?석유부산물- polymerization products of formaldehyde have been known for 100 years the main problem was ★thermal unstability- degree of crystallinity :75~85%~~~~~~~~~~~~~~~~~- due to a shorter backbone bond () compared to PE, they can closely pack and have harder and higher(175℃)? alcohol force- principal features1. stiffness2. fatigue resistance3. creep resistance4. low friction coefficient5. good surface appearance- uses for a direct replacement for metal such as brass(황동), cast iron(rigid, brittle), zinc(아연) etc.▷ Derlin from DuPont~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~Polymerization from ultra pure(better than 99.9%) formaldehyde.(순도가 낮으면, termination이 일찍 일어나서 high MW를 못 만듬.)~~~~~~~~~※ thermal stability is not good due to OH groups at the both ends.~~~~~~~~~※ depolymerization or unzipping reaction is initiated at the OH end grouation of p-dichlorobenzene()⇒poly-p-phenylene→ Processing이힘듬~~~ㆍGood heat resistance : decomposition temperature of the order of 400℃ but brittle, insoluble and infusible?가열해도 안 녹음ㆍ1968 (Monsanto CO.) : soluble low molecular weight 'polyphenylene' resinㆍ1974 (Hercules Inc) : "H-resin"~~~~~~~~~- Thermosetting branched oligophenylenes- soluble in aromatic and chlorinated hydrocarbones (Ketones and cyclic ethers)- to be cured with crosslinking system after molding. (Fig 21.2)unstable3중결합나중에crosslinking가능(oligomer soluble 가능)Poly(phenylene oxides), PPOㆍ★Expectation : a polymer consisting of benzene rings linked at the 1 and 4 positions(parapositions) via one oxygen atom would have a high resistance to heat deformation and heat aging.ㆍGood high temperature properties, but too difficult to process due to the high temperature and high melt viscosity.ㆍModification of the PPO1. Modified PPO : alkyl substitutedn2,6-Xylenolpoly-(2,6-dimethyl-phenylene oxide)n ++=208℃=257℃? (phenylene ring 때문에)Cha~~~~~Unsaturatedmaleic acid → 선형인 unsaturatedfumaric acid → 비선형인 unsaturated~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- Fumaric polyesters are solids while maleic polyesters are liquid at the same molecular weight - Can be powdered ⇒ easily handle- more expansive▩ Substitute for diol 1. neopentyl glycol- higher chemical resistance- greater chain flexibility- more expansive than propylene glycol2. dipropylene glycol~~~~~~~~~~~- more flexible resin due to longer chain? 상당히 flexible3. bisphenol-A~~~~~~→ rigid chain- more chemical resistance□ Substitute for diacid 1. adipic acidSaturated와 Unsaturated의 비율에 따라서 crosslinking의 정도 조절- gives more flexible- cheaper2. phthalic anhydride- gives rigidity3. Isophthalic acid열적성질, 강도향상- gives higher heat distortion temp- higher flexural modulusㆍ★ control of crosslinking density- Unsaturated → gives sites for crosslinking∴ crosslinking density↑- Saturated → reduces corsslinking densityㆍ★ control of properties1. more flexible- add adipic acid to maleic acid as diacid- more nmixture of inhibitors in order to obtain a balance of properties in respect of colour, storage stability and gelation rate of catalysed resin. A typical system based on the above polyester fomulation would be :Styrene 148 partsBenzyltrimethylammonium chloride 0.38 partsHydroquinone 0.05 partsQuinone 0.005 partsThe blend is allowed to cool further and the resin is transferred into drums for shipping and storage.Quality control tests on the resins most commonly employed are for specific gravity, viscosity, colour, clarity and gel time under standard conditions, including fixed amount of curing system.Chapter 23 Phenolic ResinsㆍThe first polymeric products produced commercially(상업적으로 처음으로 생산된 고분자)ㆍUsesmolding powders laminating resins casting resinsbinderscoatingsadhesives etc.불안정, reactivity↑▩ Chemistry of phenolics1) novolaks (two-stage resins)acidcatalyst1 mole 0.8 moleformalin(37% formaldehyde in)(ortho)(para)methylol phenol기본적으로 알아야 할 사항rapidreactiondihydroxydiphenylmethane(DPM)first acid 1.5 parts by weight여기다넣고 끓임~~~~~~~→ under atmospheric pressure at about 100℃. At value A is open and value B is closed. Because the reaction is strongly exothermic initially it may be necessary to use cooling water in the jacket at this stage. The condensation reaction will take a number of hours, e.g. 2-4 hours, since under the adipic conditions the formation of phenol-alcohols is rather slow.In the manufacture of resols a molar excess of formaldehyde(1.5-2.0:1) is reacted with the phenol in alkaline conditions. In these conditions the formation of the phenol alcohols is quite rapid and the condensation to a resol may take less than an hour. A typical charge for a laboratory-scale preparation would be :Phenol 94gFormalin (40%) 112(1.5 moles formaldehyde)0.88 ammonia 4? base catalyst~~~~~▩ Molding powder Manufacture : novolaks are usde generally? 주로 쓰나, resol도 가능1. Phenolic resin (grind to 200 mesh) : 100 parts2. Hexa (hexamethylene tetramine)in case of novolak : 10 parts3. Fille

공학/기술| 2004.11.24| 21페이지| 1,000원| 조회(557)

고분자, polymer, polycarbonate, Polyacetal, pol..

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Plastic materials-Polyamide

※ Classification of Engineering PlasticsResin5 MAJOR ENGINEERING PLASTICSpolyamideNylon 6PANylon 66polyestersPolyethylene terephthalatePETPolybutylene terephthalatePBTpolyacetalPOMpolycarbonatePCModified polyphenylene oxidem-PPOSUPER ENGINEERING PLASTICS (use temp>150℃)sulfone polymerpolysulfonePSFpolyether sulfonePESpolyacryl sulfonePASpolyphenylene sulfidePPSpolyimidespolyimidePIpolyamideimidePAIpolyetherimidePEIpolyetheretherketonePEEKAromatic polyesterpolyacrylatePARliquid crystalline polymerLCPF-Elastomer(fluoroelastomer)FEChapter18 Polyamidesㆍamide group : -CONH- (polyethylene에 규칙적으로 amide group를 넣어주면, Nylon이 됨)ㆍAliphatic polyamide - NylonㆍAromatic polyamide - Nomex, Kevlar▦ Aliphatic polyamide▷introductionㆍNylon : fiber-forming polyamidesㆍW.H.Carothers → 1935 Nylon66 : AABB typeSchlack → 1939 Nylon6 : AB typeAABB type : 66, 68, 610, 612AB type : 4, 6, 7, 11, 12(above 90% in market : 6 and 66)▷intermediates for aliphatic polyamidesⓐ Adipic acidfrom benzene and acetyleneⓑ Hexamethnic acidㆍPolycondensation →▷ Nylon 66ㆍRaw Materials :Hexamethylene diamine + Adipic acidㆍPolycondensation →▷ Structure and propertiesㆍlinear, thermoplasticㆍpolar groups at regular spacing → cystallize규칙적인 배열 ?성질에 큰 영향을 미침ㆍToughness∵ Combination of high interchain attraction in the crystallize zone? hydrogen bonding(높은인력, modulus↑)and flexibility in amorphous zone.? methylene groupㆍHigh m.p (200℃ 이상)∵ high intermolecular attraction (crystalline zone)?melt가 일어나는 곳ㆍLow melt viscosity (일단 melt 되면,)→ (process ability↑)∵ chain flexibility at aboveㆍSlovent resistance∵ high cohesive(응집력) energy density and crystalization(? high intermolecular attraction)ㆍPoor electrical insulation properties at high frequency∵ polar nature※ Bonding forceㆍPrimary :covalentㆍSecondary :Van der waals , Hydrogen bonding→가장 큰 force? 성질의 다양성을 주는 요소(특히, 수소결합)ㆍ전기음성도(polar)차이→dipole→차이가 클수록 (기계적, 전기적)성질의 다양성을 더 많이 준다.→(ex)Nylon의 경우 체인사이의 hydrogen bonding 작용ㆍStructural variables affecting on the propertiesa) Distance bet>with odd(홀수) # [see Fig. 18.10](Nylon 66) >(Nylon 56 or 76)Nylon7 Nylon5 ,Nylon7EVEN전체적으로 낮아지는 경향(hydrogen bonding의 빈도가 적어지므로)POLYAMIDE MELTING POINT IN (℃)ODDpolyethylene의까지 계속 내려감.Figure 18.10 Melting points of polyamides from aliphatic diamines: A, with adipic acid, B,with sebacic acid. (After Coffmann et al)▷→crystalline zone에서 일어남.▷ hydrogen bonding distance of even # above 300℃thermal stability : 500℃→melt processing이 불가능하다.dimensional stabilityno creep as high as 200℃no shrinkageㆍProcessing : high, poor solubility of common solvent⇒ solvent spinning from concentrated sulfuric acid(진한황산)이상에서 Young'smodulus가 떨어진다.Nylon 66상대습도(상대습도)물함유량18.16 Effect of relative humidity on the water absorption of the nylons.18.17 Effect of environmental conditions on rate of moisture absorption of nylon 66(⅛ in thick specimens)POLYIMIDESㆍHeterocyclic group→imides의 특징을 나타내는 중요그룹ㆍHighly heat resistant plastics ( Exotics )① polycondensation →전통적인 polyimides- aromatic diamine + aromatic dianhydride→int (melting temp가 너무 높기 때문에)② poly addition → modified polyimide- based on short-chain prepolymer with unsaturated aliphatic end groups.(이중결합이용)- no liberation of volatile constituents- somewhat lower heat stability▩ Classical PIㆍ Vespel (Du Pont) → Aromatic PI formed by polycondensationㆍReactionㆍPolyamic and precursor- soluble polymer in dimethylforamide or dimethylacetamide- can be casted (cast가 가능)→ 얇은 film의 경우에는 polyamic acid precursor에서 가열해서 처리해서 가공【적절하게 기포(수증기) 빼주면서】두꺼운 물질의 가공시는 수증기가 잘 빠져나오지 못하기 때문에 힘듬.ㆍIn addition to the intramolecular condensation leading to the linear polymer,? 위의반응(체인내에서의 반응)some intermolecular reaction may also occur which leads to crosslinking.? 이 경우 thermosetting 생성ㆍstructure and properties:Aromatic or heterocyclic ring in the chains- high strength over a wide temp. range (~240~370℃)? 저온에서도 상당히 좋은 strength- high stiffness and hardness- high thermal stability- favorable friction and abrasion performance- good electrical prop.이중결합이용한 반응- high flame resistance-leic anhydride with suitable diamines→ various precondensates with imide groups→ polymerize on heating by a polyaddition(no formation of by-products)bismaleimide (from maleic anhydride and diamines)- high strength, stiffness and hardness- high heat deflection temperature (above 300℃) →열적성질이 좋음- high service temp (short-term up to 250℃ continuous up to 190℃)- economic processing by the usual methods for thermosets→ The key starting materials in this case are the bismaleimides, which are synthesised by the reaction of maleic anhydride with diamines.→ A variety of bifunctional compounds react with the bismaleimides to form polymers by rearrangement reactions. These include amines, sulphides and aldoximes.▷ Polyamideimide (PAI)imide content : high stiffness, hardness and flame retardanceamide group : flexibility and ductility and melt processability※ Dyneemer : UHMW-PE (Kevlar보다 가볍다) → 방탄 fiber→ orientation (defect×)? 방탄할 만큼 좋다→ chain사이의 van der waals bond가 비약하기 때문에chain사이의 간격을 가깝게 하여서 tenPI

공학/기술| 2004.11.24| 11페이지| 1,000원| 조회(509)

고분자, 나일론, polymer, polyamide

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Polymer Chemistry an introduction

Polymer Chemistry an introductionThird editionMalcolm P. StevensPart Ⅰ Polymer structure and propertiesChapter 1 Basic principles1.1 Introduction and Historical Development※ functional grouppolyesterO∥-CO-poly anhydrideO O∥ ∥-COC-poly acetal-O-CH-O-｜Rpoly amideO∥-C-NH-poly urethaneO∥-OC-NH-poly ureaO∥-NH-C-NH-poly carbonateO∥-OCO-polysulfide -S- , -S-S-poly siloxaneR R｜｜-Si-O-Si-｜｜R Rpoly ether -O-※Cl｜｜-P=N- +→ -P=N- + 2NaCl ()｜｜Cl※ polymerization : 고분자합성※ △ △+ △ △ = △ △polymer(PVC) 가소제 flexible(가소제로 인해서)※ 고리형중합은 양이온 및 음이온중합이 가장 일반적이다.※ immortal polymerization ⇒ 알코올이나 산을 연쇄이동제로 사용※ 분자간격 (fiber > plastic > rubber)※ plastics, fibers, elastomers, coatings, adhesives, rubber, protein, cellulose※ textile fibers : polyester, nylon※ light weight bulletproof vests : high strength polyamide※ milk bottle : polyethylene※ artificial heart : polyurethane※ automobile tire : rubber※ poly : many , mer : part※ Macromolecules = Polymer※ most synthetic polymers have molecular weights in the range of gomer※ The structural unit enclosed by brackets or parentheses is referred to as the repeating unit.ex)rather than→ more conventional to define repeating units in terms of monomer structure.the smallest possible repeating unit is referred to as the base unit※repeating unit※ telechelic polymers : polymers containing reactive end groups※ Related to telechelic polymers are the commercially important reactive oligomers which are oligomers containing end groups capable of undergoing polymerization, usually by heating, to form network polymers.※ homochain polymers : polymers formed by alkene addition reaction.(backbone is consist of a single atom type)※ heterochain polymers : such as polyethers, polyesters(backbone is consist of more than one atom type)※ ★The degree of polymerization(DP) : the total number of structural units,including end groups, and hence isrelated to both chain length and molecular weight.ex)poly vinyl acetateif) DP=500Molecular weight of polymer = DP × molecular weight on molecular weight※ thermoplastics can flow, melt[1.3 Polymerization Processes※ ★classification addition polymers (부가형)condensation polymers (축합형)※ addition polymer : the same atoms as the monomer in its repeating unit※ condensation polymer : contain fewer because of the formation of byproducts.Rex) 1.lactone류 polyester addition polymerω-hydroxycarboxylic polyester byproduct condensation polymeracid(α:앞, ρ:중간, ω:끝)R2.lactam류 polyamide addition polymerω-amino carboxylic polyamide byproduct condensation polymeracid3.addition polymerdiisocyanate dialcohol poly urethanecondensation polymerdiamine bischloroformate poly urethane byproduct4.ethylene hydrocarbon polymer addition polymerα,ω-dibromide hydrocarbon byproduct condensation polymerpolymer※ ★ formed polymers are have identical unit but they do not identical properties.※ step-reaction(step-growth) : the polymer chains are built up in a stepwise fashionby the random union of monomer molecules.chain-reaction(chain-growth) : the molecular,; (c) 75% reacted,; (d) 100% reacted,. (Broken lines represent reacting species.)※ 종결(dead polymer) 반응coupling : 2개의 라디칼이 중합하여 종결disproportionation : 한 수소라디칼이 다른 라디칼 중심으로 이동하여 2개의 고분자→ 하나는 포화상태, 또 하나는 불포화상태※ ★Table 1.1 Comparison of step-reaction and chain-reaction polymerization* Step-reaction Polymerization① Growth occurs throughout matrix by reaction between monomers, oligomers,and polymers. (required high conversion→formation of high moleculat weight polymer)②low to moderate.③ monomer consumed rapidly while molecular weight increases slowly.④ No initiator needed ; same reaction mechanism throughout(esterification reaction을 하기 때문에 적절한 환경과 에너지만 있으면 반응)⑤ No termination step ; end groups still reactive⑥ Polymerization rate decreases steadily as functional groups consumed(viscosity increases → mobility is decreases)⑦ All reaction termination is same time.* Chain-reaction Polymerization① Growth occurs by successive addition of monomer unitsto limited number of growing chain.②can be veryne/isoprene/styrene)※ ABA block copolymer with polystyrene terminal blockspoly[styrene-block-isoprene-block-styrene]Block-copoly(styrene/isoprene/styrene)※ one block made up of an alternating copolymer of styrene and maleic anhydride, and the other of poly(vinyl chloride) block copolymerpoly[(styrene-alt-maleic anhydride)-block-poly(vinyl chloride)]Block copoly[alt-co(styrene/maleic anhydride)/vinyl chloride]※ a block copolymer of styrene and butadiene with(poly acrylonitrile to the polystyrene block)polybutadiene-block-(polystyrene-graft-polyacylonitrile)Block-copoly[butadiene/graft-co(styrene/acrylonitrile)]1.7.3 Nonvinyl polymerspolycarbonateIUPAC : poly[oxycarbonyloxy(1,4-phenylene)isopropylidene(1,4-phenylene)]common : bisphenol A polycarbonate※ imino : -NH-1.7.4 Nonvinyl copolymers※ ethylene glycol : terephthalic acid : isophthalic acid2 : 1 : 1poly(ethylene terephthalate-co-ethylene isophthalate)※ poly[6-aminohexanoic acid)-co-(11-aminoundecanoic acid)]poly[6-aminohexanoamide)-c있다.

공학/기술| 2004.11.24| 23페이지| 1,000원| 조회(1,092)

고분자, 이론, 화학, 고분자화학

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[고분자재료] PVC의 additives 평가A+최고예요

5.2.1 StabilisersDefinition· 착색되지 않은 PVC compound 에서의 색의 형성을 방해하는 물질Goods· 많은 stabiliser들은 자외선에 의한 분해와 날씨에 따른 PVC의 저항성을 증가· resistance (By. UV, weathering)Types1 basic lead carbonate(white lead)· PVC에 가장 중요한 stabiliser· carbon dioxide 방출 (단점)2 tribasic lead sulphate· good thermal stabiliser· lead carbonate 보다 polymer compound에 더 좋은 전기 절연 특성· weight cost ( lead carbonate < lead sulphate < others stabiliser )· rigid compound, electrical insulation compound 로 이용3 dibasic lead phosphite· good light stabiliser , good thermal stabiliser· sulphate와 carbonate에 비해 가격이 비싸서 사용이 제한적· heat-resistant insulation compound, 축음기 레코드 등에 사용4 normal and dibasic lead stearate· 주로 lubricant로 사용5 lead silicate· 때로는 leathercloth formulations로 사용 ( today. 중요성이 떨어짐)metallic soaps or salts1 cadmium-barium systems· barium ricinoleate와 cadmium octoate를 기초로 결합· cadmium salt는 좋은 초기 색을 주지만, 짧은 시간동안 가열하면 까맣게 변함· antioxidants의 첨가는 열안정성의 증가로 epoxidised oils를 첨가한 것보다 나음· 빛에 노출되면 ricinoleate와 eposidised oil 사이에 인력이 작용하여PVC flexibility를 줌Types1 Phthalate· di-iso-octyl phthalate (DIOP) - no odor· di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP or DOP)· dialphanyl phthalate (DAP) - thermal stability 우수· diallyl phthalate - 접착을 증가2 Higher phthalate· ditridecyl phthalate· di-isodecyl phthalate( cable insulation에 사용, 높은 온도에서 물성이 더 좋음 )3 Phosphate· tritolyl phosphate (TTP)· trixylyl phosphate (TXP) TTP 보다 cheap( good : high compability, good solvent resistance)· isopropylphenol phosphate4 Sebacate· dibutyl sebacate (DBS)· dioctyl sebacate (DOS)( 낮은 온도에서도 좋은 물성을 지님)5 Others· trimellitates ( high temp, aqueous extraction 저항성이 강함)· epoxidised oil ( good light stabiliser)· polypropylene adipate , polypropylene sebacate( no volatile , 탄화수소에 대한 저항성이 높음)· solid ethylene-vinyl acetate( no volatile , no moving , 미생물 분해에 대한 good resistant)12.5.3 ExtrudersDefinition· 제한된 적합성을 가지는 고분자에 extruder를 더해줌으로써, 적당한 적합성을 가짐advantages· extruder은 같은 역할을 하는 plasticizer보다 cheap· compounds에 대한 no serious inverse affectTypes· chlorinated paraffin waxess in unplasticised PVC· arise the melt flow propertiesinternal lubricants· polymer와의 상당한 조화를 이룸· processing temp에서는 plasticiser과 같은 거동· not prevent gelationinternal lubricants types· wax derivatives (montan wax)· glyceryl esters (glyceryl monostearate)· long chain esters (cetyl palmitate)rigid PVC extrusion· added to lubricants best result· lubricants melt range 100~120calendering· lubricants melt range 140~16012.5.5 FillersDefinition and advantage· low cost of opaque PVC compounds· arise the hardness of flooring compounds· reduced tacking· arise the electrical insulation property· arise the deformation resistance for heat of cableeconomical of filler· consider amount of filler tolerance of processing and using properties· cost of unit volume small value of economicfiller types of use electrical insulation· various calcium carbonates (common using)· talc(활석), light magnesium carbonate, barytes(광물들), silica, silicates(규산염)적은양의 filler 사용 tensile strength 증가filler의 양을 증가시킬수록 low of softenVC는 가공성의 어려움을 극복Characteristic of Impact Modifiers· semi-compatible· 어느 정도 rubbery한 특성· toughening은 완벽하지 않음 (3장에서 거론되었던 만큼)· impact strength의 큰 증가는 PVC〔19.4{Mpa^{ { 1 } over { 2 } }〕와polymeric additive〔0.4~0.8{Mpa^{ { 1 } over { 2 } }〕의 parameter의 큰 차이 발생copolymers and terpolymers에서의 solubility parameter와 compatibility의 변화monomer의 비율의 변화 impact strength 의 변화를 야기Butadiene-acrylonitrile copolymers(nitrile rubbers)important impact modifierstoday replace ㆍacrylonitrile-butadiene styrene(ABS) graft terpolymerㆍmethacrylate-butadiene styrene(MBS) terpolymerㆍchlorinated polyethyleneㆍEVA-PVC graft polymersㆍsome polyacrylates1 ABS· impact modifiers로 널리 사용· opaque· 알맞은 aging property2 MBS· PVC와는 완전히 다른 solubility parameter· PVC와는 매우 유사한 refractive index를 가짐조금 높은 굴절율을 가짐(blue)조금 낮은 굴절율을 가짐(yellow , hazy)· added amount를 주의해서 결정PVC화합물과의 compatible, 굴절율의 일치· melting operation service temperature range 구할수 있음· PVC에서 stress-whiting을 야기· more aging property , expensive than ABS3 Chlorinated polyethylene2.5.9 FormulationsDefinition{· 최소의 가격에 적절한 물성의 compounds를 만든다.· compounds cost· processing cost· storing cost 중요하게 고려· many other cost factors{Suspension polymer(ISO No.125)100DIOP40Trixylyl phosphate20China clay20Tribasic lead sulphate7Stearic acid0.5Pigment2{Formula 1{Suspension polymer(ISO No.125)100DIOP40Ba-Cd phenate3Trisnonyl phenyl phosphite1Epoxidised oil5stearic acid0.4Formula 2적당한 비용으로 높은 투명성을 얻기 위한 formula{Suspension polymer(ISO No.125)100DIOP40Epoxidised oils5Ca- Zn stabiliser2.5Formula 3안정한 system , 독성이 적은 안정제 사용{Suspension polymer(ISO No.125)100DAP50Extender25Whiting30Tribasic lead sulphate6Calcium stearate1Pigment3Formula 4garden hose , filler와 extender로 비용을 줄임{Vinyl chloride-Vinyl acetate copolymer(ISO No.55~80)100DAP30Extender15whiting150Asbestos150Ba-Zn complex3Calcium stearate1Pigmentas requiredFormula 5flooring composition (hard, durable, economic cost){Vinyl chloride-acetate copolymer(ISO No.60)100Diabasic lead stearate0.75Dibasic lead phthalate0.75Lamp block2Formu

공학/기술| 2004.06.21| 7페이지| 1,000원| 조회(550)

pvc, additive, extruder, stabiliser, plastic..

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[고분자] PVA beads의 제조와 특성

다공성 가교 Poly(vinyl alcohol) resins의 제조와 특성요 약다공성 가교 Poly(vinyl alcohol) resin의 합성은 두 단계로 이루어진다. 가교제 epichlorohydrin과의 reverse suspension crosslinking reaction을 포함하는 예비가교반응을 포함한다. 합성이 두 단계로 이루어지는 것은 다양한 pore sizes의 수지를 얻기 위해서 이다. 수지의 가교밀도는 swelling 특성을 수정된 Flory equation을 이용하여 구할 수 있다. 수산화기를 많이 가지고 있는 것은 이 수지의 중요한 특성 중에 하나이다. porosity, pore volume, pore 구조 그리고 물에서의 swelling 거동에 대해서 연구하였다.1. 서론Polystyrene를 기초로 한 수지가 여러 방면으로 이용이 되었다. 특히 고상촉매와 유기합성에서의 고분자 지지체로서 이용이 되었다. 그러나 이런 Polystyrene은 약간의 소수성을 가지기 때문에 수용액 상태에서의 응용에서의 한계점을 가지게 되었다.Polystyrene의 이런 한계점을 극복할 수 있는 대체물로서 PVA(Poly vinyl alcohol)가 거론되었다. PVA는 친수성이며, 낮은 비용을 가지며, 낮은 독성과 좋은 생체적합성을 가지며, 물에서 swelling이 잘 일어나는 장점과 고체 지지체를 대체할 수 있는 좋은 물질이라는 특성을 가진다.2. 실험2.1 실 험 에 서 사 용 이 되 는 물 질이 실험에서 사용되는 물질 으로는 PVA(98%가수분해, Mn=14900, Mw/Mn=1.77)와 가교제로 사용이 되는 Epichlorohydrin과 유화분산제로 사용이 되는 Sorbitan- monooleate(Span80)이 사용된다. 또한 Paraffine oil과 정제시 사용이 될 water, toluene, acetone, ethanol등이 사용이 되었다.2.2 P V A b e a d s 의 가 교PVA beads의 예비가교에서 중요한 점은 실험시 온도beads가 생성이 된다.생성된 PVA beads에서의 oil의 정제는 toluene과 petroleum ether의 혼합에 의해 이루어지고, 탈 이온화된 물(5 100㎖)로 씻어낸다. 그리고 24시간동안 acetone, ethanol, 물을 사용하여 연속적으로 정제를 한 다음, 48시간동안 freeze-dry 과정을 거치면 된다.다양한 가교제의 양을 사용하여 위와 같은 방법으로 가교를 하면 가교밀도가 다른 PVA beads을 얻을 수가 있다. 이렇게 얻어진 PVA beads (PVA-5, PVA-6, PVA-7, PVA-8, PVA-10)에서 숫자는 반응에 사용된 가교제의 양(㎖)을 나타내는 것이다. 숫자가 클수록 반응에서 사용된 가교제의 양이 많다는 것을 알 수가 있고, 이것은 즉 숫자가 클수록 가교밀도가 높다는 것을 알 수 있다.가교밀도가 다른 PVA beads를 각기 다른 크기의 mesh【20∼30(580∼850㎛), 30∼40(340∼580㎛), 40∼60(250∼340㎛), 60∼100(150∼250㎛)】로 여과를 시킨다. mesh의 크기에서 20∼100까지의 숫자는 1{inch^{ 2 }안에서의 구멍의 개수이다. 그리고 괄호안의 숫자는 그 구멍의 크기를 나타낸다.2.3 P V A 수 지 의 특 성2.3.1 T r u e d e n s it yTrue density란 건조된 PVA beads의 density를 말하는 것입니다. True density는 d로 표기한다. True density를 구하는 식은{d=W_{ o }/ [10-({W_{ 1 }-{W_{ o })/{d_{ s }]이다. {W_{ o }는 건조된 수지의 중량이며, {W_{ 1 }은 수지와 용매의 총중량이다. 그리고 {d_{ s }는 용매의 밀도이다.2.3.2 물 함 유 량물 함유량은 수지가 얼마만큼의 물을 함유하고 있는 지를 알아보는 것이다. 물 함유량은{W_{ Q }로 표기한다. 물 함유량 공식은{W_{ Q }(％) {= { W_{ 1 } -W_{ o } } over { W_{ o정하는데 가장 중요한 단계이다. EP의 양이 hydroxy group의 양에 영향을 주고 bead size와 가교 정도 등에 영향을 주기 때문이다.두 번째 단계에서는 Paraffin oil에 예비 중합된 수용액을 분산시킨다. 이 때 reverse suspension 가교 반응을 통해 PVA beads를 얻을 수가 있다.이렇게 얻어진 PVA beads를 water, toluene, acetone, ethanol등으로 정제시키고 Freeze-drying을 거쳐서 완전한 PVA beads를 얻을수 있다.제조된 PVA beads의 예비가교 상태을 Table1에 나타내었다.{Table에서 Beads에 따라 사용된 PVA에 따른 EP(가교제)의 비율을 기록하였고, 또한 그 비율에 따른 반응시간과 반응에서 얻어진 Bead size의 분포를 나타내었다.이 Table을 통해서 Beads의 숫자가 클수록 PVA에 따른 EP의 양의 비율이 큰 것을 알수 있고, PVA에 따른 EP의 양의 비율이 커질수록 반응시간이 짧아진 것을 알 수가 있다. 그리고 비율이 커질수록 반응에서 얻어진 Bead size의 분포 범위가 더 작은 Bead size까지 다양하게 분포되어지는 것을 알 수 있다. 이 사실로 미루어 보아 반응에서 사용된 가교제의 양의 비율이 커질수록 reverse suspension 가교 반응에서 더 작은 방울로 분산됨을 알 수가 있다.Figure2 는 PVA beads의 Bead size(㎛)와 Weight fraction(%)을 나타낸 그래프이다. 이 그래프에서 가교된 정도가 커질수록 더 작은 bead size을 더 쉽게 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 이 사실로 말미암아 반응에서 사용된 가교제의 양이 커질수록 예비 가교된 PVA solution이 Pafaffin oil에 더 작은 방울로 분포됨을 알 수가 있다.{Fig. 3. FT IR spectra of PVA and PVA beads: (A) pure PVA (KBr/PVA =100:8); (B) PVA and cal데, 이는 용매로서 작용되었을 때 PVA에 어떠한 영향을 주지 않고 FT-IR에서 측정된 hydroxyl peak에 어떠한 영향도 주지 않기 때문 이다. 물은 hydroxyl group를 포함하고 있어, PVA 에서의 hydroxyl group의 정도를 알고자 하는데 방해를 준다.FT-IR에서 {CaCO_{ 3 }는 2500cm{`^{ -1 }부근에서 peak가 나타난다. 3000∼3600cm{`^{ -1 }의 범위에서 peak로 나타나는 hydroxyl group에 아무런 영향을 끼치지 않는다.PVA(a,b)와 비교하여 PVA bead(c)의 hydroxyl group의 peak intensity가 감소하였음을 보여준다. 이는 즉, hydroxyl group이 가교 반응을 통하여 감소한다는 것을 알 수 있게 해준다.{Table2는 PVA beads의 pore parameter(pore volume, porosity)평균값을 나타낸 표이다.이 표에서는 가교도가 커질수록 pore volume과 porosity(pore의 지름)의 평균값이 작아짐을 알수있다. 또한 pore size의 평균값도 낮아진 것을 알 수 있다. PVA-5와 PVA-10의를 비교해보면 pore volume은 약 10배정도, porosity는 약8배 정도 차이가 남을 알 수가 있다.pore size의 평균값이 PVA-5와 PVA-10를 비교해 보았을 때 확연히 작아진 것을 알 수 있다. 이는 가교도가 커질수록 작고 더 균일한 pore size로 분포되어 있음을 나타낸다.{Fig. 4. Scanning electron micrographs of crosslinked PVA beads.(A) PVA-6, (B) PVA-8, (C) PVA-10.Fig4는 가교도가 다른 PVA beads(PVA-6, PVA-8, PVA-10)을 SEM(scanning electron micrographs)로 촬영한 것이다.위의 사진을 통해 C(PVA-10)은 A,B에 비해 모양이 균일하고 pore size가 작은 것가교된 정도가 높을수록, 즉, 반응에서 사용된 가교제의 양이 많을수록 적음을 알 수가 있다.아래의 식에 swelling 특성을 이용하면 가교 분자량을 구할 수 있다. 아래의 식은 수정된 Flory equation이라고 하며, 식은 다음과 같다.{위의 식에서 사용된 {V_{ S }(swollen bead에서의 PVA의 volume fraction)와 {V_{ r }(가교되기전 용액에서의 PVA의 volume fraction)은 아래와 같은 식으로 구할 수가 있다.{위의 두식에서, {W_{ p }는 가교되기 전의 PVA의 중량을 나타내고 {W_{ s }는 가교되기 전 PVA solution에서의 총중량을 나타낸다.수정된 Flory equation에서, 는 amorphous 상태에서 고분자의 specific volume(0.788㎖/g)을 나타내고 {V_{ 1 }은 용매의 몰랄부피(18㎖/g)를 나타낸다. {chi _{ 1 }은 고분자(PVA)와 용매(water)간의 Flory parameter(0.494)를 나타낸 것이다.이 식을 이용하여 고분자가 용해되는 동안 고분자 체인사이에 가교제가 도입되었을 때 가교 분자량(1/{M_{ C })를 계산할 수 있다.{Table 4는 가교도가 다른 PVA beads의 가교밀도와 swelling 거동에 대해서 표로 나타낸 것이다. 이 표에서 우선 가교밀도에 따른 PVA beads의 물 함유량({W_{ Q })이 그렇게 큰 차이를 보이지 않으나 완만하게 감소함을 알 수 있다. 그리고 가교분자량({M_{ C }) swelling 거동({S_{ W })은 PVA-5에서 PVA-8까지는 꽤 차이를 보이면서 떨어지다가 PVA-8과 PVA -10 사이에서는 완만하게 값이 떨어지는 것을 알 수가 있다. 이것으로 {M_{ C }와 {S_{ W }의 양은 가교제(EP)의 양이 8㎖가 넘으면 완만하게 감소함을 알 수 있고, 이것은 가교제의 양이 많으면 Pre-crosslinking 단계에서 가교제가 완전히 소모되지 못하기 때문이다.이로서 가교밀도

공학/기술| 2004.06.21| 9페이지| 1,000원| 조회(715)

pva, 다공성, porosity, beads

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