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IR 결과레포트

■ 실험제목 : 적외선 분광법 (IR)■ 실험일자 : 2004년 10월 4일■ 실험목적 : IR을 이용하여 미지시료 혹은 이미 알고있는 분자의 정보를 알아 낸다.■ 결과 및 고찰적외선 분광법은 에너지를 흡수해서 진동(vibration)이 일어나는데, 결합의 진동 형에는 두 가지 상이한 형, 즉 신축 진동과 굽힘 진동으로 구별되며, 전자는 결합 A-B의 결합축에 따라서 주기적으로 신축 진동한다. 보다 쉽게 설명한다면 용수철 진동이 이에 속한다고 하겠다. 또한 신축진동은 대칭 진동과 비대칭 진동으로 나 뉘어 지는데, 비대칭 진동은 대칭 진동보다 고에너지 영역에 해당한다. 이것에 대 해 결합 A-B의 굽힘 진동은 결합축에 대하여 직각으로 일어나는 변위 이다. 다시 말해, 면에 대해서 어떻게 움직이느냐에 대한 진동인 것이다. 굽힘 진동은 신축 진동보다 저에너지 영역에서 나타난다고 한다. 대부분의 신축운동, 특히 수소를 포함한 결합 또는 다중결합의 흡수는 4,000-1,400㎝-1의 비교적 높은 진동수 영 역에서 나타난다.미지 물질의 스펙트럼을 분석하기 위해서는 몇가지 중요한 작용기의 유무를 결 정하는데 주의를 기울여야 한다. 특히, C=O, O-H, N-H, C-O, C=C, C=C, C=N, NO2 피크는 나타난 spectrum의 피크 중에서 가장 중요한 부분을 차지하므로 만 약 이들이 있다면 손쉽게 구조에 관한 정보를 얻을 수 있다. 3000{cm^-1근처의 C-H 흡수에는 거의 모든 화합물이 흡수를 나타내므로 그다지 중요하지 않다.이번 실험은 이미 알고 있는 시료(PP)를 분석하는 실험이었다.PP 시료를 가지고 IR을 쬐어서 스펙트럼을 찍어보았다. 스펙트럼에 나타난 피크 를 살펴보면 처음에 2800{cm^-1부근에서 모양이 뚜렷한 피크가 나타나는데 여기 서는 Alkane group(C-H)이 나타낸 것이라 볼 수 있겠다. (C-H 신축)이론상 1400 {cm^-1를 기준으로 δ(CH2)가 1450{cm^-1,δ(CH3) 1375{cm^-1로써 나타나는데, 본 실험의 피크를 살펴보면 1450{cm^-1, 1375{cm^-1에서 나타난 것 을 볼 수 있다. 이는 CH2 그룹과 CH3 bending결합이 이루어져 있음을 알 수 있 게 하는 부분이다. (이것 역시 Alkane group이다.)그러나 2400부근의 피크는 알수 없었다. PP는 C와 H 만으로 이루어진 고분자인 데 이 피크는 C-H 결합으론 나올 수 없는 피크이다. 아마도 PP를 합성할 때 사 용한 용매 또는 촉매와 같은 기타 첨가제에 의한 효과라 예상한다.전형적인 PP 피크를 찾아서 나눠준 피크와 지문영역(1200 ~ 600{

공학/기술| 2006.11.28| 3페이지| 1,000원| 조회(352)

IR, 결과레포트

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Thermogravimetric Analysis (TGA), 열중량분석계

Thermogravimetry Analysis·과목명 : 고분자 특성실험·학 번 : 12000886·이 름 : 최 재 훈·제출일 : 2004년 9월 13일1.실험제목 : Thermogravimetric Analysis (TGA)2.실험목적 : TGA의 원리와 특징을 이해하고,고분자 시료의 물리 적 변화를 이해한다.3.실험일자 : 2004-09-134.기본이론{ICTAC(국제 열 측정 연합)에 의한 열분석 정의열분석이란 : 온도를 일정의 프로그램에 따라 변화시키면서 물질(또는 반응 생성물)의 어떤 물리적 성질을 온도 또는 시간의 함수로 측정하는 방법열분석법1.열분석이란 온도의 함수로 변화되는 물질의 물리적 특성 즉, 질량, 에너지, 체적 및 전도도 등을 측정하는 분석법이다.점토광물 혹은 일반 규산염광물은 가열을 하게되면 일반적으로 탈수작용이나 기타 구 조의 분해 및 재결정작용에 따른 열적반응을 나타내는데 이러한 여러가지 성질의 변 화, 즉 탈수작용, 재수화작용, 열용량의 변화 등을 측정하는 것을 열분석이라고 한다. 이러한 성질의 변화 중 함수규산염광물인 점토광물에서 가장 중요한 것은 일정한 속 도로 온도를 증가 (보통 승온속도 혹은 승온비로 부르고 ℃/min로 나타냄)시키는데 기인되는 점토광물과 결합된 흡착수, 층간수 및 결정수의 손실에 따른 변화이다. 따라 서 열분석에서는 이 탈수작용과 관계된 손실되는 물의 양, 승온에 따른 손실되는 속 도, 탈수작용이 일어나는 온도와 이 반응에 필요한 에너지를 주로 연구한다. 흔히 이 러한 반응은 점토광물의 구조변화와 관계를 갖고 있으며 특히 고온영역에서의 반응은 탈수작용이 아니라 광물의 상전이 및 재결정작용과 관계가 있기 때문에 대단히 유용 하다.*열분석의 분류--승온에 따른 변화의 성격에 따른 분류(1) 중량변화를 측정하는 방법열중량분석 (thermogravimetry, TG)등온중량분석과 등압중량분석 →등온,등압 조건하에서의 중량변화를 측정(정 적분석법)미분열중량분석 (derivative thermo-gravimetrynning CalorimetryDSCHeat flow or EnthalpyThermogravimetryTGMassDilatometerDilatometryThermal Expansion특히 최근에는 합금이나 전자 소자, 엔진 관련 제품들의 연구와 함께 열역학적 특성 에 대한 연구의 필요성이 제시됨에 따라 열팽창계수에 대한 연구가 활발해질 전망이 다4)열량분석H (Enthalpy) ; ΔH (Enthalpy Change)주어진 과정에서 생성되고 흡수되는 열의 양은 물질의 양과 그 과정이 진행되는 상태 에 의존하게 된다. 우선 대기중에 노출된 용기 속에서 반응을 다루게 되면 그 과정 은 1기압의 일정압력에서 일어나고 있음을 의미한다. 열변화를 설명할 때 모든 물질 은 엔탈피(enthalpy)라고 부르는 열상수(heat constant)를 갖고 있다는 것을 염두에 두는 것이 편리하다. 이 엔탈피는 H라는 부호로 나타낸다. A → B라는 과정이 일정 한 압력하에서 진행된다면 이때 열변화는 생성물의 엔탈피 HB와 반응물의 엔탈피 HA와의 차이다. 희랍문자 Δ, 델타(delta)는 최종상태와 초기상태의 차이를 나타내는 데 사용된다ΔH = HB- HAΔH의 양을 엔탈피 변화(enthalpy change)라고 부르고 일정한 압력하에서 반응이 진행될 때 흡수하거나 발생하는 열의 양이다.위에 인용한 정의에 의하면 발열과정은 음의 ΔH를 가지며 흡열반응은 양의 ΔH를 갖는다.(그림 참조){그림발열반응은 열을 방출하므로 ΔH는 음의 값이고(a), 흡열반응은 열을 받아들이므로 ΔH는 양의 값이다(b)*흡열반응과 발열반응흡열반응은 열을 소비하는 반응으로서 흡착수, 층간수 및 결정수의 방출, 구 조의 붕괴, 용융, 증발, 기화, 자성물질의 상전이 등 여러가지 원인에 의하 여 발생된다.발열반응은 산화, 재결정화 작용 등에 의하여 생긴다.일반적으로 가열함에 따라 시료의 물리적 상태가 변화하게 되고 기준선이 변위를 하게된다.5)열분석법(Thermal method of analysis)에서는 측TGA에 장착되어 있는 Furnace(로)에 따라 수직형 또는 수평형으로 나누기도 한다. 그러나 무게감지 메카니즘은 거의 동일한 원리를 사용 한다. 그러나 이 메카니즘의 성능과 그 일차적 신호를 무게로 환산하는hard ware (보통 analog board)의 성능에 따라 감도의 차이가 존재한다. 수직형 로와 수평형 로 사이에 큰 차이는 없다. 만약 큰 차이가 난다면 그 기기는 좋은 기기가 못된다. 로 안에서 열로 인해 발생되는 현상을 잘 고찰하면 기기를 이해하는데 또는 데이 터를 이해하는데 많은 도움을 얻을 수 있다. 일반적으로 로 안에서 일어나는 현상 은 다음과 같다.- 굴뚝 효과(chimney effect)수직형 로에서 크게 나타나는 현상으로 시료의 무게를 가볍게 만들려는 현상이다. 이 것은 TGA의 Balance Purge Gas로 상쇄 시킨다.- 부력 효과(buoyancy effect)로 안에서 열로 인해 분자들의 활동이 활발해 져서 밖으로 빠져 나가므로 내부의 압 력이 낮아지는 현상이다. 이것은 Purge Gas로 상쇄된다.- 대류 효과로가 원통형으로 되어 있으므로 로의 벽면에서 뜨거워진 기류가 위로 올라간 후 상 대적으로 덜 뜨거운 가운데 부분으로 다시 내려와 시료의 무게를 증가시키는 현상이 다. 이것은 Balance Purge와 Purge의 조합으로 많이 상쇄되지만 초기에는 나타난다. 따라서 모든 TGA의 초기 데이터를 확대해 보면 시료의 무게가 약간(보통 0.2% 정 도) 증가하는 것을 볼 수 있다.TGA에서 시료는 자유롭게 놓여져 있는 상태이다. 즉, DSC와 같이 시료가 pan에 밀착 되어 있는 상태가 아니기 때문에 때때로 weight 신호가 흔들리는 현상을 목격할 수 있다. 이는 시료가 분해될 때, 또는 열을 받을 때 움직이기 때문이다.1.기본원리TG에 적당한 시료는 다음과 같은 일반적인 두 반응형태 중의 하나를 만족하는 고체이다.반응물 생성물 + 기체기체 + 반응물 생성물첫 번째 과정에서는 질량이 감소하지만, 두 번째의 과정에서는 질량이지 않도록하여 무게 측정을 정확히 하여야 한다.(e)저울은 간단히 그리고 주기적으로 보정할 수 있어서 정확한 결과를 얻을 수있어야 한다. .2가열장치(시료통 및 온도센서가 로 안에 들어가며 1200 까지 가열이 가능하여야 한다.)시료는 저항가열기, 적외선 또는 마이크로파복사선, 또는 뜨거운 기체나 액체에 서 나오는 열등에 의하여 가열될 수 있으나, 저항가열기를 가장 흔히 쓴다. 전기로 는 시료가 균일하고 대칭적으로 가열되도록, 또 발생한 열이 시료에 집중되도록 설계하여야 한다. 주위로 흘러가는 열은 작동하는 사람에게 불편을 주고, 열이 저 울로 흘러가면 큰 오차가 생긴다. 이들 문제는 오븐의 외부를 냉각시키고, 저울로 부터 가능한한 오븐을 멀리 두어서 최소화시킨다. 공기흐름에 대한 저항이 최소가 되도록 시료집게를 설계하고, 적당한 격벽을 설치하면 대류흐름을 최소화시킬 수 있다. 이와 같은 대류 때문에 실험을 시작하면 겉보기의 질량변화가 항상 관찰되 어진다. 실험을 시작한 직후에 이러한 대류를 일정하도록 하였을 때에 가장 좋은 결과가 얻어진다.3온도측정 및 제어(시료의 온도를 일정속도로 올리거나 일정온도로 유지 한다)온도감응장치는 보통 가능한한 시료 가까이에 둔 열전기쌍이다. 열전기쌍은 값이 싸고 튼 튼하며, 온도변화에 대한 응답이 거의 선형적이다. 백금저항 온도계는 이 러한 응용에 쓰인다. 열전기쌍이 발생하는 기전력은 x-y 기록기의 한 축을 움직이 는 데에 쓰이며, 또는 가열기에 연결한 되먹임회로는 선형적인 승온속도를 얻는데 에 쓸 수 있다. 후자의 경우, strip-chart 기록기의 시간축이 온도에 비례한다. 가 열기에 전력을 선형적으로 증가시키는 기기에서는 주위로 열손실이 있기 때문에 온도가 가끔 매우 비선형적이 된다.{그림 2. 온도 센서의 감지 형식4신호 기록(X - Y 또는 스트립형이 있으며 저울로 측정한 온도 또는 시간에 따른 무게 변화 를 기록한다.)저울로부터 오는 전기신호와 측정열전기쌍으로 부터 오는 전기신호는 기록퍼텐쇼 미터에 공급된다. S {T_i와{{T_i}^0의 차이는 가열속도가 커질수록 증가할 것이다. 질량변화가 끝나는 온도 {T_f도 가열 속도에 의존하며, 질량손실의 온도범위 ({T_f-{T_i)는 가 열속도에 따라 커지는 경향이 있다.{승온속도파생되는 장점과 단점늦은 승온속도기준선의 변화가 없거나 적어진다.평형상태에 도달되거나 가까운 상태에서의 반응결과를 얻는다.인접한 발열 및 흡열 피크의 분리가 양호하다.시간축 혹은 온도축에 따른 곡선이 넓게 나타난다.시간축 혹은 온도축에서 나타나는 피크의 높이가 낮다.긴 실험시간이 소요된다.빠른 승온속도기준선이 변위된다.평형상태에 도달되는 반응온도가 실제보다 높게 나타나므로 실제 반응온도가 평형상태에서 벗어난다.인접한 반응 피크의 분리가 어렵다.시간축 혹은 온도축에 따른 곡선이 좁게 나타난다.시간 혹은 온도축에 대하여 나타나는 피크의 높이가 크다.실험 소요시간이 단축된다.2)노(furnace)안의 분위기노 안의 조건을 일정하게 유지시켜 주기 위하여 주로 개스를 일정한 속도로 유 입시키거나 진공을 유지시키기도 한다. 일반적으로 점토광물 연구시 노의 조건을 조절해주는 것이 반드시 필요한 것은 아니기 때문에 대기조건에서의 실험방법을 적용한다.노의 조건 변화는 분압의 변화를 가져오고 이로 인해 피크의 변위를 초래할 수 있다.열반응에 의하여 시료로부터 발생되는 gas와 유입된 gas가 반응하여 피크를불명확하게 할 수 있다. 산화반응을 감소시키므로써 피크를 명확하게 해주기도 한 다. 노의 조건은 시료의 성격에 따라 결정되어야 한다. 대부분의 점토광물은 가볍 게 노를 덮은 대기 상태에서의 실험으로 대부분의 시료에서 충분한 결과를 얻을 수 있다.노 안의 분위기가 TG 곡선을 변경 시킬 수 있는 가장 유용한 변수이다. 근본적인 특징은 반응 생성물이 많이 든 분위기로 해줌으로써 높은 온도로 분해를 지연시 키는 것이다. 역으로 비활성 분위기에서나 진공에서는 반응이 낮은 온도에서 진행 된다. 동시반응에서는 유리되는 기체가 다르면 분위기를 선택하여 반응을 분리 시 킬 수

공학/기술| 2006.11.28| 20페이지| 1,000원| 조회(1,283)

열분석법, TGA, 중량열분석, Thermogravimetric

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[고분자 합성]친핵성 치환반응 예

Synthesis and Properties of Poly(aryl ether sulfone)s with Pendant Trifluoromethyl Group via Nitro Displacement Reactioncarbocation : 3차에서 1차로 갈수록 불안정하다. 중심탄소에 붙은 세 개의 알킬그룹은 inductive effect로 인해 전자밀도를 중심 탄소로 밀어주면서 그 중심탄소의 양이온성을 줄여준다. 양이온에 전자밀도가 몰리면 전자를 당기는 힘이 줄어들게 되서 3차 2차 1차 알킬 순으로 안정도가 떨어진다.SN1과 SN2는 친핵성 치환반응을 의미하고 1과 2는 그 반응의 반응속도차수를 의미한다. (속도결정단계 반응에 참여하는 분자가 1개, 2개라는 의미도 성립) 이 두 반응 메카니즘의 가장 큰 차이점은 중간생성물(intermediate)로 무엇이 생기느냐이다. 1차는 carbocation이 생기고 2차는 친핵체가 substrate에 접근하면서 차차 결합이 생기고 이와 동시에 이탈기는 결합이 약해져 결국 떨어져 나가게 된다. 그리고 1차는 양이온이 생긴 후에 친핵체가 들어오기 때문에 racemixture가 생긴다. 그리고 용매의 극성이 클수록 양이온을 안정화시키기 때문에 SN1 반응을 느리게 한다.E1과 E2는 제거반응을 말하고 1과 2는 반응 차수를 말한다. 그리고 E1은 SN1과 경쟁적인 반응으로 염기나 친핵체의 염기도에 따라 제거반응이나 치환반응이 일어난다. E2반응은 amti peri planar 메카니즘으로 이탈기와 염기가 한 평면의 아래와 위 방향으로 있어야 한다. 즉 염기가 아래 방향으로 나온 수소를 잡아가면서 수소와 결합해있던 탄소의 전자는 그 이웃하고 이탈기가 붙어있는 탄소와 이중결합을 하면서 그 이탈기는 수소와는 정 반대방향 즉 평면의 위로 떨어지는 메카니즘을 가진다. 즉 anti periplanra form이 되지 않으면 이 E2반응은 일어나지 않기 때문에 고리뒤집기가 일어난다.첨가반응이 일어날 때 첨가되는 원소중에 수소는 수소가 많은 쪽에 첨가되고 다른 원소는 작용기가 많이 붙어있는 탄소에 결합되는 것을 말한다. 2-Methyl-2-butene에 HBr을 첨가 할 때, Br은 작용기가 많은 쪽에 붙는다. 이는 중간 생성물로 carbocation이 생기기 때문이며 이 carbocation의 안정도에 의한 것이고 입체 장애가 발생하지만 그에 따른 에너지의 손실을 이 안정화 에너지가 보상하고도 남기 때문에 안정한 carbocation에 반경이 큰 Br이 첨가 된다.서 론방향족 폴리에테르술폰(PES)은 상업적으로 유용한 열가소성 수지 중 가장 열적으로 안정한 고분자 중의 하나이다. 이들은 몰딩 요소나 필름 그리고 섬유나 코팅의 형태로서 가정, 의료 용품 이외에 전자 부품이나 자동차 엔진 등에 많이 응용되고 있다. 기존의 PES의 합성 방법으로 가장 많이 사용되는 것은 bisphenolate와 활성화된 할로겐 화합물간의 방향족 친핵 치환반응(SNAr)인데 불소기가 가장 반응성이 좋아 빠른 시간에 효과적으로 분자량이 큰 고분자를 얻을 수 있다고 알려져 있다. 지금까지 PES계 고분자의 합성 및 화학구조와 물성의 상관관계에 대한 연구는 주로 주사슬의 구조변화에 중점을 두어 왔으며 치환체를 갖는 PES에 대한 연구도 치환체가 히드록시기를 갖는 단량체에 도입된 경우로 한정되어져 왔다.본 연구에서는 trifluoromethyl기를 치환체로 가지고 있는 출발 물질로부터 trifluoromethyl기와 nitro기가 각각 o-, m- 위치에 있는 sulfone 단량체를 합성하고 nitro기를 이탈기로 하는 중합반응을 이용하여 PES를 합성하고자 하였다. 곁가지에 있는 trifluoromethyl기는 sulfone기와 더불어 nitro 치환반응을 활성화시키므로 중합은 더 낮은 온도에서 부반응 없이 진행될 수 있을 것이다 또한 생성된 PES는 견가지에 trifluoromethyl기를 가지고 있으므로 생성된 고분자의 특성을 기존의 PES와 비교하여 그 영향을 알아보고자 하였다.결과 및 고찰Trifluoromethyl기를 갖는 단량체의 합성경로를 Scheme 1에 표시하였다. 2-Chloro-5-nitro- benzotrifluoride를 sodium sulfide와 반응시키면 2-Chloro-5-nitrobenzotrifluoride에서 Cl은 nitro기와 CF3기에 의해서 활성화되어 있으므로 S-2에 의해 선택적으로 먼저 치환이 일어나 bis(4-notro-2-trifluoromethylphenyl)sulfide (1)가 생성된다. 합성된 생성물은 1H-NMR로 확인하였다. 화합물 1을 NaBO3?4H2O로 산화하여 1H-NMR에서 (Fig.1) c 위치의 peak가 7.40ppm에서 8.12ppm으로 이동하는 것으로부터 bis(4-notro-2-trifluoromethylphenyl)sulfone(2)이 만들어졌음을 확인할 수 있었다.SNAr 반응에서 nitro기는 전자 끌기 효과가 강해 halide를 활성화시켜 주는 작용을 하지만 nirto기 자체가 좋은 이탈기로 작용하기도 한다. 합성된 nitro 단량체에서 sulfone에 의해 활성화된 nitro기의 phenoxide에 의한 치환반응이 중합반응으로 사용할 수 있는지를 조사하기 위하여 Scheme 2와 같이 모형반응을 수행하였다.Toluene/hexane에서 재결정된 2와 감압증류에 의해 순수하게 분리되어진 m-cresol을 NMP를 용매로 하고 K2CO3를 염기로 사용하여 140℃에서 반응시키면서 TLC로 반응 중간에 생성물을 확인하였다. 초기부터 세 개의 생성물이 관찰되어 반응을 끝내고 각각 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 1H-NMR로 확인하였다. 두 개의 nitro기가 치환되어 생성된 모형화합물 (2M)이외에 Scheme 3에 보인바와 같이 SO2가 이탈기로 작용하여 일어난 치환반응에 의한 부생성물로 4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfinic acid (2M')와 5-nitro-2-(3methylphenoxy)benzo- trilfluoride (2M'')가 생성되었음을 각각의 1H-NMR (Fig.2, 3)으로부터 확인할 수 있었다.bis(4-notro-2-trifluoromethylphenyl)sulfone(2)은 o- 위치의 CF3와 p- 위치의 nitro기에 의해 sulfone기가 활성화 되어 있기 때문에 sulfone기가 phenoxide에 의해 치환이 일어났으리라고 생각된다. 이러한 모형반응의 결과로 2의 nitro 치환반응은 중합반응으로 이용할 수 없음을 알 수 있었다. sulfone의 이탈능력은 아래의 순서를 참조로 하면 brimide와 phenoxide의 중간 정도를 가짐을 알 수 있다. 전자 끌기 효과는 nitro기가 sulfone기에 비해 더 강하므로 nitro기에 의해 활성화되어 있는 sulfone기는 축합반응 조건에서 이탈기로 작용할 수 있다.NR3+ > NO2-, F- > PhSO3- > Cl-Br- > RSO2- > RO-, RS- > NR2SNAr 반응에서 nitro기가 이탈기일 경우 nitro기는 주위에 부피가 큰 치환체가 있을 때 훨씬 큰 치환성을 가진다. 치환이 일어나는 전이 상태에서 Meisenheimer complex가 형성되면서 오히려 입체장애가 감소되기 때문이다. 따라서, CF3가 nitro기의 o- 위치에 치환이 되어 있는 경우는 위와 같은 입체 장애의 감소 효과와 더불어 nitro기가 CF3와 sulfone기에 의해 이중으로 활성화되어 있으므로 치환이 매우 빨라 sulfone의 m- 위치에 CF3기를 가지는 PES를 효과적으로 만들 수 있으리라고 예상하고 Scheme 4와 같이 bis(4-notro-2-trifluoromethylphenyl)sulfone(4)을 합성하였다.

공학/기술| 2006.06.21| 5페이지| 3,000원| 조회(1,188)

합성, 친핵성 치환반응, 첨가반응, 친핵체, carbocation

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[공학>화학>기기분석>유변학]레오미터 (Rheometer) 점도계 평가A좋아요

■ 실험제목 : Rheometer■ 실험일자 : 2004년 10월 11일■ 실험목적 : Rheometer의 원리를 이해하고 실습하여 사용 방법을 익히고, 분석을 안다.■ 기본이론 :Ⅰ.유변학 개론1.1 Rheology (유변학)*유변학(Rheology, 流變學)은 물질의 흐름과 변형에 관한 학문으로 제품의 생산과정 에서 각종 원료 물질이 외부의 힘(Force)에 의해 어떻게 변형하면서 흐르는지(流動) 를 다루는 학문이다. 유변학은 화공, 기계, 섬유, 재료, 항공, 고분자 등 공학 뿐만 아 니라 물리,수학, 화학 등 순수과학과 의학, 식품 등 여러 분야와 관련된 대표적인 범 학제적 학문이다.1922년 미국의 인디아나주 라파예트 대학의 Bingham 교수 의해서 제안된것으로, 그리스어로 흐른다는 뜻의 리오(rheo) 에서 유래되었다. 기름, 점토, 수지, 고무, 유 리, 아스팔트, 셀룰로오스, 녹말 등 화학적으로 복잡한 구조를 가지며 역학적으로는 고체와 액체의 중간성질을 나타내는 천연물질이나 합성물질에 대하여 그 점성, 가소 성 식소트로피(thixotropy:물체가 외력에 의하여 연화와 경화를 반복하는 성질), 탄 성, 점탄성, 접착, 마찰 등의 각종 성질을 다룬다. 이러한 성질은 물질의 구조나 그 분자 또는 원자간의 힘과 밀접한 관계를 가지고 있다. 따라서 역학이나 물성론, 나아 가서는 생물학, 콜로이드화학, 고분자학 등에 관련이 깊으며, 그들의 경계영역의 학문 이라고 할 수 있다.물체에 힘을 가할 때 나타나는 특성-이상고체(ideal solid)* Hook의 법칙으로 나타낼 수 있는 완성 탄성체* 가한 힘을 제거하면 원래 형태로 완전히 복원됨* {stress( ) {} {} strain( ){= G{= F(힘)/A(단면적){G : modulus(탄성률){= (l-l_0 )/l_0(인장변형의 경우: l;늘어난 길이, l0;처음길이)-이상액체(ideal liquid)* Newton의 법칙으로 나타낼 수 있는 완성 점성체* 가한 힘이 흐르는 데 모두 사용되어 전혀t [matrix{ sigma_xx ~sigma_xy ~sigma_xz # sigma_yx ~sigma_yy ~sigma_yz # sigma_zx ~sigma_zy ~sigma_zz } right ](1.1)두 개의 연속된 하첨자 중 첫째 첨자는 작용되는 면의 방향을 두 번째 첨자는 힘의 방향을 나타낸다. 임의의 점에서 수직 벡터가 n 인 면에 단위면적당 작용되는 힘을 traction(t) 이라하며{t = n cdot sigma~(1.2)로 부터 구할 수 있다.일반적으로 Stress tensor의 각 성분은 위치 및 시간의 함수이다. 따라서 stress tensor는 대수적인 연산뿐만 아니라 미적분의 대상이 된다.물체내의 어떤 부분(material element)이 변형되면 stress가 나타나고, 역으로 이러 한 어떤 부분에 stress를 가하면 변형, 회전 또는 위치이동이 생기게 된다. 이때 3차 원적인 물체에 가해지는 변형에 대하여 각 방향으로 어떻게 변형되고 이웃하는 부분 간의 상대적인 위치가 변하였을 가를 나타내 주기 위하여는 stress tensor와 마찬가 지로 9가지 성분이 필요하게 된다. 이러한 물질의 변형을 나타내는 성분을 stress tensor와 같은 방법으로 배열하고 이를 변형기울기텐서(deformation gradient tensor)라 한다.1.4 구성방정식Material element에 작용되는 stress와 변형기울기의 관계를 구성방정식 (constitutive equation)이라 한다. 구성방정식은 물체의 유동에 있어서 열역학에서의 온도-압력-부피간의 상태 방정식과 같은 역할을 하므로 유변학적인 상태방정식 (rheological equation of state)이라 부르기도 한다. 구성방정식은 물질에 따라 stress tensor 및 변형기울기의 시간 및 공간상의 미적분을 포함한 식으로 표현되며 여러 가지 형태를 갖게 된다.1.5 선형점탄성의 Relaxation modulusRelaxation modulus를 정의하기 위하여 현상을 점탄성이라고 한다.{고분자용융체의 경우에는 shear relaxation modulus G(t)는 시간의 함수이며 따라서 stress도 시간에 따라 변한다. 그림 2와 3에는 crosslink된 elastomer와 선형고분자 용융체의 G(t)의 전형적인 형태를 도시하였다.그림. 2. Relaxation modulus for elastomer{그림 3. Relaxation modulus for three samples of a typical linear polymer. A is monodisperse with Mw < Mc; B is monodisperse with Mw >> Mc; and C is polydisperse with Mw >> McCrosslink된 고분자물질에 갑자기 변형이 가해지면 고분자사슬이 이를 소산시킬 여 유가 없으며, 이때에는 화학결합만이 변형되게 되어 유리성(glassy behavior)이 나타 난다. 일단 유리성으로 변형이 흡수된 후에는 사슬의 conformation도 변하게 되며 따 라서 stress가 감소하는데 crosslink된 물질의 경우 장시간 후에는 평형 값에 이르게 된다. 선형고분자의 경우 초기에는 crosslink된 고분자와 같은 유리성이 보이지만 시 간이 지나면 흐르는 현상이 나타난다. 즉 어떤 평형 값에 도달되는 것이 아니라 G(t) →0이 된다. 이때 0 으로 되는 과정은 고분자의 분자량이 충분히 커서 아래에 설명된 바와 같이 서로 사슬이 얽히는 entanglement 현상이 있는가에 따라 다르다. 그림에서 A와 같이 분자량이 작은 경우에는 바로 0으로 감소하는 소위 terminal zone에 이른 다. 분자량이 충분히 크고 분포가 좁은 B의 경우에는 terminal zone에 이르기 전에 modulus 값이 일정한 plateau region이 나타난다. 이때의 modulus를 plateau modulus, {G_N^0~이라 한다. 시간이 더 지나면 결국에는 terminal zone에 이르게 된다. Plat모델로는 다음과 같은 Maxwell model을 들 수 있다.{G`(t`) = G_0 ``exp(-t/lambda)(1.12)위 식에서 G0를 initial shear modulus, {lambda~를 relaxation time이라 한다.분자량분포가 넓은 고분자물질의 경우에는 다음과 같은 power law형이 잘 맞는 것 으로 알려져 있다:{G``(t`) ~=~ c t^-m~.(1.13)1.7 creep과 진동실험선형점탄성을 측정하는 방법에는 G(t)를 직접 측정하지 않고 creep 실험을 하거나 small amplitude oscillation 실험을 수행하는 방법 등이 많이 쓰이고 있다. Creep test에서는 t = 0에서 일정한 shear stress {sigma~를 가하고 시간에 따른 변형 {gamma`(t`)~를 측정하며, shear creep compliance J(t)를 다음과 같이 정의한다:{J`(t`) = gamma`(t`)/sigma~(1.14)고분자용융체는 shear rate가 결국에는 일정하여 지고 shear stress를 점도로 나눈 값으로 수렴하게 되며 다음과 같이 쓸 수 있다(그림 5참조).{J`(t`) = J``_S^0 + t`/eta_0~(1.15)Oscillation실험에서는 shear strain을 다음과 같은 sine 함수로 하고 stress를 측정한 다.{gamma`(t`) ``=`` gamma_0 `sin`(`omega t`)~(1.16){sigma`(t`) = sigma_0~ sin(`omega t + delta``)~=gamma_0`[`G`'(omega) ``sin(omega t) + G`''(omega) ``cos(omega t)` ]~(1.17)윗식에서 {G`'와 {G`''를 각각 storage modulus와 loss modulus라 하며 이를 복소수 형태로 쓴 것을 complex modulus, {G^*라 한다.{G^* (omega) = G`'(omega`) + i`G`''(omega`)(1.18){한편 이때 유체에 따라 정해지는 물질 상수인 비례상수를 점성계수라고 한 다. 온도가 올라가면 액체에서는 점성계수는 감소하고, 기체에서는 증가함. 또 보통액 체에서는 압력과 더불어 점성계수는 증가하나 액체에서는 거의 변하지 않는다.{F ~~=~~ ``A`` du over dy(1.20)where : viscosity [P], [cP], [g/cm s]A : 접촉면의 면적{F : 힘{그림 10. LDPE의 서로다른 온도에서의 점도.그림 10에는 고분자용융체의 점도의 전형적인 예를 도시하였다. 전단율이 작은 경우 점도는 전단율에 관계없이 일정한 값을 갖는다. 이때의 점도 값을 0점 전단율({eta_0: zero shear rate viscosity)이라 한다. 전단이 커지면 점도가 감소하는 경향이 나타나고 결국 log-log graph에서 직선부분이 나 타나는데 이 영역을 power law region이라 부른다. 전단율이 커지면서 점도가 감 소하는 현상을 shear thinning 현상이라 한다. 이때의 일정하게 나타나는 점도는 infinite shear rate viscosity({eta_infty~)라고 한다. 점도와 전단율의 관계는 대개 다음과 같은 식들에 잘 fit 된다.Cross equation: {{eta -eta_infty } over {eta_0 - eta_infty} = 1 over {(`1 + (K dot gamma )^m ``)}(1.21)Carreau model: {{eta -eta_infty } over {eta_0 - eta_infty} = 1 over {(`1 + (K_1 dot gamma )^2 ``)^{m_1 /2}}(1.22)Power law legion: {eta ~=~ K_2 ``dot gamma``^n-1(1.23)와 같은 형태를 가지며 많이 쓰이고 있다. 점도가 이러한 형태를 갖는 유체를 power law fluid 라고 한다.1.10 Normal stress difference coefficient{First{normal st

공학/기술| 2004.12.06| 26페이지| 1,500원| 조회(5,376)

고분자, 점도계, 유변학, 점탄성, 전단점도

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[열분석기]DSC (시차주사 열용량 분석기) 평가A좋아요

1.실험제목 : Differential Scanning Calorimeter2.실험일자 : 2004년 9월 20일3.기본이론Review(TGA에 썼던내용)열분석법1.열분석이란 온도의 함수로 변화되는 물질의 물리적 특성 즉, 질량, 에너지, 체적 및 전도도 등을 측정하는 분석법이다.점토광물 혹은 일반 규산염광물은 가열을 하게되면 일반적으로 탈수작용이나 기타 구조의 분해 및 재결정작용에 따른 열적반응을 나타내는데 이러한 여러가지 성질 의 변화, 즉 탈수작용, 재수화작용, 열용량의 변화 등을 측정하는 것을 열분석이라 고 한다. 이러한 성질의 변화 중 함수규산염광물인 점토광물에서 가장 중요한 것 은 일정한 속도로 온도를 증가 (보통 승온속도 혹은 승온비로 부르고 ℃/min로 나 타냄)시키는데 기인되는 점토광물과 결합된 흡착수, 층간수 및 결정수의 손실에 따 른 변화이다. 따라서 열분석에서는 이 탈수작용과 관계된 손실되는 물의 양, 승온 에 따른 손실되는 속도, 탈수작용이 일어나는 온도와 이 반응에 필요한 에너지를 주로 연구한다. 흔히 이러한 반응은 점토광물의 구조변화와 관계를 갖고 있으며 특히 고온영역에서의 반응은 탈수작용이 아니라 광물의 상전이 및 재결정작용과 관계가 있기 때문에 대단히 유용하다.1)열 분석의 분류--승온에 따른 변화의 성격에 따른 분류(1) 중량변화를 측정하는 방법열중량분석 (thermogravimetry, TG)등온중량분석과 등압중량분석 →등온,등압 조건하에서의 중량변화를 측정 (정적분석법)미분열중량분석 (derivative thermo-gravimetry)(2) 가열에 따라 시료에서 발생되는 에너지 변화를 측정하는 방법시차열분석 (diffrential thermal analysis, DTA)시차열중량분석 (differential thermogravimetry, DTG)시차주사열용량분석 (differential scanning calorimetry, DSC)(3) 부피의 변화를 측정하는 방법열팽창분석 (dilatometry) --> 열적 팽창은 결정수의 방출, 구 조의 붕괴, 용융, 증발, 기화, 자성물질의 상전이 등 여러가지 원인에 의하 여 발생된다.발열반응은 산화, 재결정화 작용 등에 의하여 생긴다. 일반적으로 가열함에 따 라 시료의 물리적 상태가 변화하게 되고 기준선이 변위를 하게된다.5)열 분석법(Thermal method of analysis)에서는 측정하고자 하는 파라미터를 얻기 위하여 온도를 조절한다. 그 종류에는 다음과 같은 것이 있다.Ⅰ.열무게법(Thermogravimetry, TG)Ⅱ.시차열분석(Differential Thermal Analysis, DTA)Ⅲ.시차주사열계량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)Ⅳ.열적정법(Thermometric titration, TT)Ⅴ.직접주입엔탈피 측정법(Direct-Injection Enthalpimetry, DIE)6)열 분석에 영향을 주는 요인과 온도 보정물질(1) 실험에 영향을 주는 요인·사용되는 기재의 종류 및 분해능·승온속도, 용기에 충전시키는 방법과 정도·반응시 노(furnace) 안의 분위기, 시료 용기의 형태·시료의 양(무게), 입도분포, 가열시 시료의 상태변화--->위와 같은 여러가지 요인들이 열분석 결과에 영향을 주므로 시 료의 준비과정이나 분석과정에서 일관된 방법을 사용해야만 한다.(2) 분석의 표준화를 위하여 기재해야 될 내용(McAdie, 1967; Heide, 1968) - 국 제 열 분석협회 (International Confederation for Thermal Analysis, ICTA)·사용한 장비의 제원, 열전기쌍(thermocouple)의 종류 및 형태·시료용기 및 시료용기 지지체의 크기, 형태와 재질·시료, 표준물질 및 증량제(혹은 희석재)의 광물명을 포함한 화학조성(가 능하면 시료의 성인과 순도)·사용한 시료의 무게와 증량제를 사용한 경우 이의 무게비·실험을 수행한 온도구간과 승온속도, 노(furnace)의 분위기와 상대습도·반응의 중간상과 최종산물 식별을 위해 사용같이 엔탈피 변화와 직접 비례한다.피크의 넓이 = k△Hm이 피크의 넓이는 전기 에너지의 측정이며 DTA에서와 같이 시료나 장치의 열적 항수를 의미하는 것은 결코 아니다. 즉, 장치나 시료의 열전도도나 열용량의 차 이같은 것은 k값에 전혀 영향을 주지 않는다. 이 항수 k값은 측정한 DSC결과를 mcal나 cal로 환산하는데 사용되며 온도와는 함수 관계가 없다.{그림1. 전력 보상 DSC의 구조.표 4. 전력 보상 DSC의 장단점{전력 보상 DSC장점1 열량을 직접 측정하므로 속도가 빠르고 재현성이 우수하다.2 시료 사용량이 mg단위로 매우 작다.3 온도 변화에 대한 응답속도가 빠르고 안정적이다.4 온도 센서로 Pt 저항체를 사용하므로 측정 범위에서 선형성이 좋으며 보정하기 쉽다.단점1 가열로의 가열기, 센서와 연결된 전선이 노출되어 있어 오염에 약하다.2 시료, 기준물질 두개의 가열로 중 하나만 고장이 나도 수리가 불가능하 여 고가의 시료 홀더 전체를 교체하여야 한다.3 작고 민감한 가열로의 사용으로 인해 내구성이 떨어진다.4 사용온도의 폭이 좁다. (통상 최고 온도 725℃)2)열흐름 DSC (Heat Flux DSC)Calorimetric DTA 혹은 Boersma DTA라고도 한다. TA instruments사의 DSC가 이 방식이며 현재 시판되고 있는 대부분의 기기들은 이 방식을 따르고 있다. 측 정된 결과는 전력 보상 DSC와 같은 형태로 나오나 기기의 구조나 측정 방법에 있어서는 큰 차이점들을 보인다.{구조는 그림2에서 볼 수 있듯이 시료와 기준물질이 한 개의 가열로 안에 위치한 다. 시료와 기준물질이 한 개의 커다란 가열로에 의해 동시에 가열되고 이들의 바 로 밑에 설치된 열전쌍 감지기에 의해 각각의 온도가 측정된다. 발열 혹은 흡열 로 인해 시료와 기준물질 간의 온도 차이가 발생했을 때 열전 쌍 감지기에 의해 단지 양쪽의 온도차이를 감지할 뿐 어떠한 보상도 이루어지지 않는다. 이 온도차이가 열량의 차이로 환산 되어 데이터가 얻어지게 되므로 DTe: 1. initial startup deflection, 2. glass transition, 3. crystallization, 4. melting, 5. vaporization, 6. decomposition실험의 시작과 함께 curve는 deflection(1)을 보인다. 이 영역에서는 열 조건 이 stand-by의 등온상태(isothermal)에서 선형승온모드로 급격히 바뀌면서 과도 전류(transient)에 의해 startup deflection이 발생되는 것이다. Startup deflection 이후에 시료는 설정된 속도로 가열된다. Startup deflection은 시료의 열용량 (heat capacity)과 사용된 승온속도에 따라 다르기 때문에 중요하다. 유리전이 시 시료의 비열(heat capacity)이 증가하고 endothermic step(baseline shift)(2) 이 관찰된다. 결정화 과정(3)은 exothermic으로 향하며 peak의 면적은 결정화 엔탈피에 해당된다. 결정의 용융은 endothermic peak으로 나타난다. 화학반응 (chemical reaction)은 관계된 반응형태에 따라 exothermic 또는 endothermic peak으로 나타나게 되어있다. 용매와 같은 휘발성 물질이 시료에 존재하는 경 우 용매의 증발에 의해 endothermic peak(5)이 관찰된다. 결과적으로 시료의 질 량은 적어지게 된다. 이러한 peak으로써 실험 전후의 시료 무게를 측정하거나 다른 종류의 pan을 이용해 더욱 많은 정보를 얻을 수 있다. Open pan과는 반 대로 완전 밀폐된 pan(hermetically sealed pan)을 사용하면 시료의 증발이 억 제된다. 끝으로 재료는 고온에서 분해(decomposition)된다.8. DSC Calibration(1) Calibration 종류1 Baseline CalibrationDSC Cell 안에 아무 것도 넣지 않은 상태이므로 baseline이 수평하게 되어야idation-Oxidation Induction Time(OIT, 산화도입기)- 흡착 또는 탈착열 (heat of adsorption : heat of deception)- 비열 (Specific heats)- 열용량 (heat capacity)- 활성화에너지 (activation energy)- 고체상태 전이 에너지 (solid-state transition energies)- 고분자내의 결정도 (Crystallinity) 측정- purity(순도), identification,- 열 안정성 (Thermal stability)- 휘발성분의 증발과 같은 물리적 전이, 화학반응(chemical reaction) 거동등을 구할 수 있다. DSC에 의한 비열 측정이 의미하는 바는, 유리전이온도 (glass transition temperature, Tg)에서 발생되는 열용량(heat capacity)의 변화 읽어 baseline shift로써 유리전이를 측정할 수 있음을 가리킨다. 따라서 재료의 유리전이를 읽는데 가장 보편적인 방법으로 사용되는 열분석 기술이 DSC에 해 당한다.* 금속재료융해온도, 전이온도, 상태도 결정, 시료석출효과* 유기,무기재료융해온도, 순도, 열 안정성* 고분자재료융해온도, 전이온도, 전이열, 결정화온도, 결정화도, 유리전이온도* 식품,생화학융해거동, 열 안정성, 상전이10. Heat Capacity (열용량)열과 온도 변화 사이의 관계는 열역학에서 광범위하게 쓰인다. 한 물질의 몰 열 용량은 1mol의 물질을 1K 변화시키는데 필요한 열(Joule)로 정의한다. 몰 열용량 은 1mil 당 열과 온도 변화에 관계되는 비례상수로서 생각할 수 있다. 그것은 다 음과 같이 정의한다.{q = n CΔT위에서 C는 몰 열용량이고 n은 온도가 변화하는 물질의 mol 수 이다.DSC에서 온도변화, ΔT를 일으키는 열량을 알아야 하며 이 열량을 이용하여 화 학반응과 같은 상태 변화에 의해서 발생하는 열량을 알아낼 수 있다. DSC에서 방출된 열과 온도 {

공학/기술| 2005.01.24| 23페이지| 1,500원| 조회(3,712)

열용량, 열량분석기, TG, Calibration, 열이력

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