화학 전지와 전기화학적 서열작성자 : 홍길동1. 실험 목표화합물들 사이에 자발적으로 일어나는 전자 이동 반응을 이용하여 전기 에너지를 얻는 전지의 원리를 알아보고, 몇 가지 금속 이온의 전기화학적 서열을 확인한다.핵심개념: 반쪽 전지, 환원 전위, 갈바니 전지, 산화 전극, 환원 전극, 전기화학적 서열관련개념: 산화-환원 반응2. 실험 배경가. 화학 전지의 원리1) 산화-환원 반응우리는 원소(또는 화합물)마다 전자를 원하는 정도가 다름을 알고 있다 이렇게 전자를 원하는 정도가 다른 화학종들을 특별하게 연결하면, 우리는 외부 회로를 통해 전자를 흐르게 할 수도 있다. 다시 말하면, 두 화학종이 서로 전자를 잃고, 얻는 자발적인 화학 반응을 통해 우리는 전위차를 얻고, 이는 외부 회로를 통해 전자가 흐르게 되는 화학전지를 꾸밀 수 있다는 말이다.산화-환원반응은 좁게는 산소를 갖는 것과 잃는 것으로, 수소를 잃는 것과 갖는 것으로 설명할 수 있다. 하지만 넓게는 산화란 원자, 분자, 이온 등이 전자를 잃는 것을 말하며, 환원이란 원자, 분자, 이온 등이 전자를 얻는 것을 말한다. 즉,산화반응(oxidation): 산화수가 증가하는 반응: 전자를 잃는 반응: Na → Na+ + e-환원반응(reduction): 산화수가 감소하는 반응: 전자를 얻는 반응: Cl2 + 2e- → 2Cl-공유결합 물질이 관여하는 산화-환원반응은 단순히 전자의 흐름만으로 설명하기가 어렵기 때문에 산화수라는 개념을 사용한다. 산화수란 공유전자쌍이 그것을 더 세게 끌어당기는 원자에 속해 있다고 가정할 때, 원자가 갖는 전하를 말한다. 산화수가 감소하면 환원됐다고, 산화수가 증가하면 산화됐다고 말한다. 산화제(oxidant)는 다른 물질로부터 전자를 얻어서 자신이 환원된다. 환원제(reductant)는 다른 물질에 전자를 주어서 자신은 그 과정 중에 산화된다.금속이 전자를 잃고 양이온이 되려는 경향을 이온화 경향이라고 한다. 이온화 순서는,K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe이온화하여 산화 또는 환원될 수 있는 전해질(electrolyte)이 녹아 있는 전해질 용액 속에 전자를 받아들이거나 내어줄 수 있는 금속 전극(electrode)을 넣은 것이다. 금속 전극은 금속선을 통해서 다른 쪽의 전극과 연결되어 있으며, 용액의 전하 변화를 상쇄시켜주기 위한 염다리(salt bridge)를 사용하기도 한다. 염다리는 U자형의 유리관에 KCl과 같은 염이 섞여있는 젤로 채워진 것으로 염다리를 통해서 수용액 중에 녹아 있는 이온들은 이동할 수 있지만 두 용액이 직접 맞닿아 섞이지는 않도록 하는 역할을 한다.이렇게 구성한 전지의 한 쪽 반쪽 전지에서는 화합물이 산화되면서 빠져 나온 전자가 전극을 통하여 다른 반쪽 전지로 흘러가서 전극을 통하여 수용액 중의 화합물이 전달되어 환원 반응이 일어나게 된다. 이때 산화 반응이 일어나는 전극을 산화 전극(anode)이라고 부르고, 환원 반응이 일어나는 전극을 환원 전극(cathode)이라고 부른다. 전자는 산화 전극에서 환원 전극 쪽으로 흘러가므로, 전류는 환원 전극에서 산화 전극 쪽으로 흘러간다. 이때 환원 전극이 산화 전극보다 전위가 더 노아서 환원 전극을 (+)극, 산화 전극을 (-)극이라고 부르기도 하는데, (-)극은 이온화 경향이 큰 금속이므로 산화가 일어나고, (+)극은 이온화 경향이 작은 금속이므로 환원이 일어난다.**화학전지가 자발적인 화학반응을 전기적 에너지로 옮기는데 반해 전기분해는 전기적 에너지를 이용해 비자발적 산화-환원반응을 일으키는 것이다.화학 전지: Cu(s) + 2 Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2 Ag(s)전기 분해: 2 Ag(s) + Cu2+(aq) → 2 Ag+(aq) + Cu(s)공급되는 전류와 형성되는 생성물 사이의 정량적인 관계는 패러데이 법칙에 의해 알 수 있다.** Faraday 법칙: 같은 물질로 된 전해질을 전기 분해할 때 생성되는 물질의 양은 통해준 전기량(Q)에 비례한다. (전기량은 전류의 세기에 통해준 시간을 곱한 값이다.)전기량(Q) = 전류록 쉽게 환원되며, 그 값이 작을수록 금속이 이온으로 쉽게 산화된다. 금속 이온이 환원되려는 경향이나 금속이 산화되려는 경향을 상대적으로 나타낸 것을 전기화학적 서열이라고 한다.**앞에서 나온 전지의 기전력에 관한 식과 표준 환원전위의 값으로부터, 많은 전지의 기전력을 계산할 수 있지만,Eocell = Eocathode - Eoanode이들이 표준 상태가 아닐 때에는 Nernst 식이 필요하다.Le Chatelier의 법칙으로부터 반응물의 농도를 증가시키면 반응이 오른쪽으로 진행되며, 생성물의 농도를 증가시키는 왼쪽으로 진행됨을 알고 있다. 반응의 추진력은 표준 상태에서(Eo)의 추진력과 농도의 의존성을 두 항으로 표시되는 Nernst식으로 나타낼 수 있다. 다음과 같은 계수가 맞추어진 반응식aA + bB ? cC + dD에서 Nernst 식으로 주어지는 전지의 전위 E는 다음과 같은 식으로 주어진다.(25℃일 때)Eo= 표준환원전위R = 기체상수(8.3145(VC)/Kmol)T = 온도(K)n = 각 반쪽 반응의 전자수F = Faraday 상수(9.6485x104C/mol)나. 화학 전지의 종류화학 전지는 산화/환원 반응을 이용하여 화학 에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치이다. 산화 반응이 일어나는 (?)극은 이온화 경향이 큰 금속을 사용하고 환원 반응이 일어나는 (+)극은 이온화 경향이 작은 금속을 사용한다. 화학 전지의 기본적인 원리는 반응성이 큰 금속이 산화되어 양이온으로 용액 속에 녹아들어가면서 내놓은 전자가 도선을 따라 반응성이 작은 금속 쪽으로 이동하여 전류를 발생시키는 것이다.1) 볼타 전지 (재충전 불가, 1차 전지)묽은 황산에 아연 금속판과 구리 금속판을 담그고 도선으로 두 금속판을 연결해 만든 전지입니다.(-)Zn(s)|H₂SO₄(aq)|Cu(s)(+), E˚=1.10V(?)극(아연판)에서는 아연이 산화되어 Zn2+로 녹아나오며 전자는 도선을 통해 구리판으로 이동하여 (+)극에서는 수소가 환원되어 기포가 발생한다. 분극 현상은 볼타 전지에서 E˚=1.10V(?)극에서는 이온화 경향이 큰 아연이 전자를 잃어 산화된다. 아연 전극의 질량은 감소한다. (+)극인 구리 전극에서는 푸른색의 Cu2+가 붉은색의 구리로 환원되어 석출되므로 구리 전극의 질량은 증가한다. (+)극이 담겨진 황산구리 수용액은 이 Cu2+때문에 푸른색을 띄는데, 반응이 진행될수록 Cu2+가 환원되므로 푸른색이 점차 옅어진다.**두 전지를 비교하게 되면, 볼타 전지는 전해질이 한개(황산), 다니엘 전지는 두개(황산아연, 황산구리)이고 (+)극에서 각각 수소기체와 구리가 나오고 볼타 전지는 감극제가 필요하다는 특이사항이, 다니엘 전지는 염다리를 사용한다는 특이사항이 있으며 볼타는 1차, 다니엘은 2차로 다니엘 전지만이 재충전이 가능하다.3) 그 밖(실용 전지)이밖에 실용 전지가 있는데, 볼타나 다니엘 전지는 사용하기에 불편하여 전극 물질과 전해질을 다르게 사용한 전지이다. 기전력이 크고 분극 현상이 없어야 하며 반응도 발라야 되고 전해질 용액도 새지 않아야 실용 전지의 조건을 갖출 수 있다.1차 전지에 볼타전지/건전지 등이 있고 2차 전지에 다니엘, 납축전지, 니켈-카드뮴전지, 니켈-수소전지, 리튬-이온전지, 리튬-폴리머전지 등이 있다.① 아연-탄소 건전지(망간-아연 건전지)는 가장 많이 사용되는 전지로 아연통 속에 염화암모늄 포화 용액을 적신 솜/종이 등을 넣고 (+)극 주변에는 염화암모늄과 탄소가루 및 MnO₂를 혼합한 반죽을 넣는다. 염다리가 필요 없으나 계속 사용하면 탄소막대 주변에 NH3이 모여 절연막을 형성하므로 전압이 떨어져서 수명이 짧은 편이다.② 알칼리 건전지는 위의 건전지에서 염화암모늄을 빼고 강염기인 수산화칼륨을 넣은 건전지로, 기전력이 1.5V로 같다. 전해질 덕분에 부식이 느려 수명이 길고 에너지를 더 내며, 물에 녹는 물질이 없어 안정된 전압을 얻을 수 있다.③ 납축전지는 밀도가 1.25g/mL정도 되는 황산용액에 Pb판과 PbO₂판을 넣어 만든 전지로 자동차의 전원으로 사용하는 충전 가능한 2차전지이다. 납 있으며 가볍고 기전력이 일정하여 캠코더, 라디오 등의 휴대용품에 사용된다. 2차전지지만 완전 방전되지 않은 상태에서 충전하면 메모리 효과(시간 짧아짐)가 생긴다.3. 시약 및 기구구리판, 아연판, 납판(가로 1.0 cm 세로 7.0 cm 크기: 위에서 1 cm 위치에 구멍을 뚫어서 구리선을 연결하기 쉽도록 만들면 좋다.)구리판, 아연판, 납판(가로 0.5 cm 세로 0.5 cm 크기)100 mL 비커 3개, 직류 전압계, 구리선(전압계와 각 판의 연결 용), 유리관(직경이 7 mm 이하 약 20 cm), 사포(400번), 가열기1.0 M Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, Cu(NO3)2 용액, 포화 KCl 용액, 우무가사리(agar)4. 실험 방법가. 실험 A. 전기화학적 서열1) 구리, 아연, 납으로 된 얇은 판을 가로와 세로가 각각 0.5 cm로 두 개씩 잘라서 양면을 고운 사포로 깨끗하게 닦는다.2) 두 개의 비커에 1.0 M Cu(NO3)2 용액을 약 10 mL 씩 피펫으로 옮긴 후에 각 비커에 아연판과 납판을 담근다.3) 같은 방법으로 1.0 M Zn(NO3)2 용액에 구리판과 납판을 넣고, 1.0 M Pb(NO3)2 용액에는 구리판과 아연판을 담근다.4) 각 비커에서 일어나는 화학 반응을 관찰하여 기록한다.나. 실험 B. 화학 전지1) 얇은 아연판과 구리판을 가로 1.0 cm, 세로 7.0 cm로 잘라서 양면을 고운 사포로 잘 닥는다.2) 100 mL 비커 두 개를 준비하여, 한 쪽에는 1.0 M Zn(NO3)2 용액 80 mL를 넣은 후에 아연판을 담그고, 다른 쪽에는 1.0 M Cu(NO3)2용액 80 mL를 넣고 구리판을 넣는다. 금속판이 용액에 5 cm 정도 잠기도록 하고, 두 비커를 염다리로 연결한다.3) 아연판과 구리판에 직류 전압계를 연결한다. 전압계에는 스위치를 장치해서 회로의 연결과 끊음을 쉽게 하는 것이 좋다.4) 전지의 전위차를 측정하여 기록한다.5) 구리 용액과 구리판 대신에 1.0 M Pb(NO3)2 용액 80 mL에 납판다.
알코올의 정량 분석작성자 : 홍길동1. 실험 목표크로뮴산(CrO3)이 알코올에 의하여 청록색의 불투명한 크로뮴(III)으로 환원되는 반응을 이용해서 알코올의 농도를 알아낸다.핵심개념: 분광법, 정량 분석법관련개념: 베르(Beer)의 법칙 곡선, 알코올의 산화 반응2. 실험 배경가. 분광법 (Spectroscopy)분자의 구조와 성질을 규명하기 위해 분자내의 에너지와 빛에너지 사이의 상호작용을 이용 하는 방법이다. 분광법의 기본 원리는 다음과 같다:① 분자는 외부로부터 분자에 빛에너지를 쪼이면 회전, 진동, 전자에너지의 분자에너지에 해당하는 일정한 에너지의 파장만을 흡수 하게 된다.② 분자의 화학결합 상태나 구조적인 특성에 따라 흡수되는 정도가 달라져 서로 다른 흡수 스펙트럼을 나타내게 된다. 이러한 성질을 이용하여 정성 및 정량분석을 할 수 있는 것 이다.나. 정량분석법시료를 구성하고 있는 성분물질의 양을 측정하는 분석방법이다. 시료 속에 함유되어 있는 미지의 각종 성분의 양을 알아내기 위한 화학분석법의 총칭이다. 20세기 시작 이전에 대부분의 정량분석은 무게 분석법과 적정법을 분석 방법으로 사용하였다. 19세기 말엽 분광법은 흡광, 방출, 가시광 산란, 자외선, 전자기 복사선에 제한되어 있었으나, 20세기 동안 분광법은 X-선, 마이크로파, 라디오파 같은 전자기 복사선(광자분광법)과 전자와 이온 같은 에너지입자(입자분광법)로 확장되었다. 일반적으로 먼저 정성분석을 하여 그 성분을 알아낸 뒤에 정량 분석한다. 화학적·물리적 또는 양쪽을 병용한 방법이 주로 사용된다. 화학적 정량법에는 부피분석이나 무게분석 등이 있으며 물질의 화학량론에 기초를 둔 것으로, 특수한 기기를 사용하지 않아 자주 사용된다. 한편 물리적 정량법에는 광학적·전기적·자기적 방법 외에 수많은 방법이 있는데, 저마다 분석 성분과 특이한 상호작용을 하는 것을 이용한 것으로 일반적으로 분석기기의 값이 비싸나 간편하고 신속하므로 오늘날에는 많이 사용되고 있다. 즉 비색분석·X 선분석·발광분광분석·원자흡광분석·플라로그래피 등 많은 분석방법이 있다.다. 흡광도(Absorbance)흡광도 측정법은 물질이 일정한 좁은 차장범위의 빛을 흡수하는 정도를 측정하는 방법이 다. 단색광이 어떤 물질의 용액을 통과할 때 투과광의 강도 I 의 입사광의 강도 I0 에 대한 비율을 투과도 T 라 하며 이것을 백분율로 표시한 것을 투과율 T 라고 한다. 또 투과도의 역수의 상용대수를 흡광도 A 라고 한다.물질의 용액에 빛을 통할 때 흡광도는 그 빛의 파장에 따라 다르다. 따라서 파장을 조금씩 변화시킨 빛에 대하여 흡광도를 측정하고 이들 흡광도 파장광의 관계를 나타내는 곡선을 그리면 흡수스펙트럼이 얻어진다. 흡수스펙트럼은 그 물질의 화학구조에 의하여 정해지므로 흡수의 극대파장에서의 일정농도의 용액의 흡광도를 측정하여 정량을 한다.라. Beer-Lambert 법칙균일한 물질층을 투과하는 빛의 흡수에 관한 법칙이다.① Lambert 법칙입사광의 세기 I0, 투과광의 세기를 I 라 하면 I0 와 I의 로그는 흡수층의 두께 l에 비례하는데, 이것을 Lambert 법칙이라고 한다. 이 값이 클수록 물질 층은 빛을 많이 흡수한 것이 되어 색이 진하게 보이다. (가시광선뿐만 아니라 적외선, 자외선, X선 등 모든 전자기파에 적용된다.)② Beer 법칙a (흡수계수)와 c (흡수 물질의 농도)는 비례한다. 이것을 Beer 법칙이라 한다. Beer 법칙은 회합 등에 의한 분자의 상태변화가 거의 없는 묽은 용액이나 기체에서 잘 성립된다. 또 이 식은 물질의 농도를 결정할 술가 있기 때문에 비색분석의 기본원리로 되어있다.③ Beer - Lambert 법칙흡수층의 두께의존성과 용액의 농도의존성을 합하여 흡수의 세기를 나타낸 법칙이다, 흡광도는 시료의 흡광계수 ε, 투과거리의 해당하는 시료 용기(큐벳)의 두께 l, 그리고 시료의 몰농도 c 로 다음과 같이 표시 할 수 있다.따라서 시료의 흡광계수와 투과 거리를 알고 있는 경우에는 시료 용액의 흡광도를 측정하면 용액 속에 빛을 흡수하는 물질의 농도를 얻을 수 있다.마. 흡광도와 투광도의 관계바. 알코올의 산화반응1) 알코올 (ROH) : 알칸의 수소가 히드록시(- OH)로 치환된 형태의 화합물이다.① 알코올 한 분자에 포함된 히드록시기의 수에 따라 1가?2가?3가 알코올 등으로 구분한다.② 히드록시기가 붙은 탄소에 결합된 알킬기에 따라 1차?2차?3차 알코올로 구분한다.분류기준종 류설 명보 기-OH가 있는 C에 붙어있는 알킬기의 수1차 알코올알킬기가 1개2차 알코올알킬기가 2개3차 알코올알킬기가 3개-OH의 수1가 알코올-OH가 1개2가 알코올-OH가 2개3가 알코올-OH가 3개ⓐ 히드록시기를 1개 가진 것을 1가 알코올, 2개 가진 것을 2가 알코올, 3개 가진 것을 3가 알코올이라 한다. 또, 2가 이상의 것을 다가알코올이라고 한다.ⓑ 히드록시기가 1차 탄소원자에 결합하여 －CH2OH와 같은 구조를 갖는 것을 1차 알코올, 2차탄소원자에 결합하여 －CHOH와 같은 구조를 갖는 것을 2차알코올, 3차탄소원자에 결합하여 COH와 같은 구조를갖는 것을 3차 알코올이라고 한다.ⓒ 분자내에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 것을 불포화알코올, 그렇지 않은 것을 포화알코올이라 하고, 또 방향족 탄화수소의 곁사슬에 －OH가 치환한 것을 방향족 알코올이라 한다.ⓓ 사슬알코올을 탄소원자의 수에 따라 저급알코올(탄소수 5 이하)과 고급알코올(탄소수 6 이상)로 나누기도 한다.2) 1, 2, 3차 알코올 산화광범위하게 산화(oxidation)란 수소원자를 제거하거나 산소원자를 얻는 반응을 말한다. 산화반응은 유기화학에서 널리 이용되어 오고 있다. 알코올 화합물의 가장 중요한 반응중의 하나는 산화에 의한 카보닐 (C=O) 화합물의 생성이다. 즉 1차 알코올은 알데히드나 카르복실산을 생성하고 2차 알코올은 케톤을 생성한다.① 1차 알코올 산화1차 알코올을 1번 산화시키면 알데히드, 다시 산화시키면 카르복시산이 된다. 1차 알코올 산화 반응1차 알코올을 알데히드로 산화시키는 방법으로는 크롬 금속을 이용한 Collins' regent(CrO3/2pyridine), PCC(C5H6NCrO3(+)/Cl(-)), PDC ((C5H5N)2Cr2O-27+) 등이 있고, 그 외에도 MnO2를 이용한 방법과 Swern(DMSO, (COCl)2, TEA), Dess-Martin oxdiation등이 잘 알려져 있다. 1차 알코올을 카복실산으로 직접 산화시키는 방법으로는 Jones' reagent (CrO3/H2SO4)가 널리 사용된다. Jones' reagent 다양한 1차 알코올의 산화 방법② 2차 알코올 산화2차 알코올을 산화시키면 케톤이 된다. 2차 알코올 산화 반응ⓐ 탈수 반응 : 알코올에 진한 황산을 넣고 130℃로 가열하면 에테르가 생성된다.ⓑ 에스테르화 반응 : 알코올과 카르복시산을 놓고 진한 황산을 넣어 가열하면 에스테르가 생성된다.③ 3차 알코올 산화3차 알코올은 산화반응에 저항성이 있는데, 왜나하면 -OH기를 갖는 탄소는 3개의 다른 탄소에 이미 결합되어 있으므로 추가로 탄소-산소 결합을 형성할 수 없다.?본 실험의 원리에탄올과 같은 알코올은 크로뮴산에 의해서 쉽게 산화되어서 카복실산이 되면서 환원 상태의 크로뮴(Ⅲ)이 생성된다. 착한 청록색을 내는 환원 상태의 크로뮴(Ⅲ)이 혼합된 용액의 흡광도는 베르의 법칙을 따르기 때문에 용액 속에 틀어있는 크로뮴(Ⅲ)의 농도는 흡광도를 측정해서 알아 낼 수 있으며 크로뮴의 양으로부터 용액에 들어있던 알코올의 농도도 계산할 수 있다.시료의 흡광도를 이용하는 분광 분석에서는 원하는 화합물만이 선택적으로 흡수하는 빛의 파장을 이용해야 한다. 따라서 이 실험에서는 알코올이나 크롬산은 흡수하지 않고 환원된 크로뮴 만이 흡수하는 빛의 파장을 선택해야한다. 크로뮴산 용액과 크로뮴산과 알코올을 혼합한 용액의 흡수 스펙트럼은 그림과 같다. 알코올에 의해서 크로뮴 산이 환원 될 때 용액의 흡수 스펙트럼이 변화하는 정도를 할 수 있다. 크로뮴산과 크로뮴 화합물 용액의 흡수 스펙트럼에 의하면 크로뮴산 용액은 파장이 550 nm보다 짧은 빛을 많이 흡수하지만, 파장이 600 nm보다 긴 빛은 흡수하지 않는다는 사실을 알 수 있다. 이와는 달리 알코올을 넣어준 용액의 경우에는 600 nm 부근의 빛을 상당히 잘 흡수하고, 파장이 길어지면 흡광도가 감소한다. 따라서 파장이 600 nm인 빛을 사용하면 알코올에 의해서 환원된 청록색의 크로뮴(III)만에 의한 흡광도를 측정할 수 있다.3. 시약 및 기구삼각플라스크(125 mL, 50 mL), 피펫(1 mL), 눈금실린더(100 mL, 10 mL), 스펙트로닉 20 분광기, 1.0 M 크로뮴산(CrO3) 수용액, 2/6/10/14/18% 에탄올 용액, 백포도주4. 실험 방법가. 실험 A. 베르의 법칙 곡선1) 조교가 준비한 2%, 6%, 10%, 14%, 18%의 에탄올 수용액 1.0mL씩을 50mL 삼각플라스크에 옮긴다.2) 각각의 삼각 플라스크에 10.0 mL의 크로뮴산을 넣고 15분간 잘 흔들어서 섞어준다.3) 피펫으로 삼각 플라스크의 용액 1.0 mL를 덜어서 깨끗한 삼각플라스크에 넣고 전체 부피가 20 mL가 되도록 증류수로 묽힌다.4) 분광기를 이용해서 600 nm에서의 투과도를 측정한다. 먼저 0.5 mL 크로뮴산을 10 mL로 묽힌 바탕 용액을 사용해서 600 nm에서의 투과도가 100%가 되도록 분광기를 조절한 후에 사용한다.
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