스테인리스강재의 자화 특성 기술 검토STS 304/3161. 스테인리스 강재 자화 특성 검토 목적1: 오스테나이트계 스테인리스 강재는 일반적으로 자석에 달라붙지 않는 특성이 있는데 특정 스테인리스강재는 최종 완성품 검사시 자석에 달라붙는 성질이 나타나기도 한다. 통상적인 금속학적 지식을 갖춘 이는 이러한 현상을 이해하는데는 별다른 애로사항이 없을 것으로 판단되나, 그럼에도 불구하고 실제 현장실무적 측면에서 스테인리스강재의 자화현상 문제로 애로사항을 겪는 일들이 종종 발생됨에 따른 맨붕 현상을 경험할 수 있을 것이다. 따라서 이의 문제해결 지침을 마련할 수 있도록 위해 스테인리스강재의 자화특성에 대하여 기술적으로 검토하였다.2. 검토 방향: 어떠한 방법(주조, 소성가공, 기계가공, 열처리, 용접 등)으로 제작된 준안정 스테인리스강재 제품의 경우 화학성분이 그 스펙기준에 만족됨에도 불구하고 어떤 경우에 종종 자화된 상태(즉, 자석에 약하게 달라붙는 현상)가 발생될 수 있다. 그 원인은 무엇이고 인자는 무엇인지 고찰이 요구된다.3. 스테인리스강재(Stainless Steel)의 종류스테인리스강재의 종류는 최근 개발된 소재까지 고려하면 수 십 가지 이상에 달하지만, 이들을 금속학적인 특성으로 크게 분류하면 5가지로 구분할 수 있다. 스테인리스강재라 함은 스테인(Stain, 녹)이 없는(-less) 강재를 말하는데, 여기서 녹이 슬지 않는다는 표현은 대기 중에 장시간 노출시켰을때 산화나 부식이 발생되지 않는다는 것을 의미한다. 그럼에도불구하고 스테인리스강재는 Cl-기가 존재하는 용액이나 바닷물 속에서는 빨갛게 부식되는 현상을 나타낸다. 철이 대기 중에서 녹슬지 않으려면 철(Fe) 중에 크롬(Cr)이 최소 12%이상 함유되어야만 한다. 이때 Cr은 철 표면에 산소(O)나 수산기(OH-)가 침투하지 못할 정도로 치밀한 크롬산화막을 형성시킨다. 그래서 내식특성을 갖출 수 있게 된다. 이는 알루미늄(Al)이나 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)이 내산화성과 내식성을 갖는 원리와도 흡사하다. 이들 금속들은 대기중에서 그 치밀한 산화피막이 벗겨지는 순간 곧바로 산화피막이 벗겨진 부분에 또다시 수 십 ∼ 수 백 원자층 단위 두께의 산화층이 만들어진다. 그래서 이들 금속을 자르거나 스크래치가 나거나 해도 여전히 내식성을 갖는 이유가 여기에 있다. 이렇게 철(Fe)에 크롬(Cr)을 12wt.%이상 첨가(합금화)하면 대기 중에서 녹슬지 않는 금속 즉, 스테인리스강재가 만들어 진다. 12wt.% 이상의 Cr은 철 표면에 산소(O)나 수산기(OH-)가 침투하지 못할정도로 치밀한 크롬산화막을 형성시킴으로서 녹슬지 않는 원인이 된다.23※ 스테인리스강재(Stainless Steel) 계통도금속 조직 구분CrNiC기 타페라이트12 – 30---마르텐사이트12 – 17-0.1 – 1.0-오스테나이트17 – 258 – 20-Mo듀플렉스23 - 302.5 – 7-Ti, Mo석출경화형Austenite or Martensite + (Cu, Ti, Al, Mo, Nb, N)4. Cr 함량에 따른 자기 변태점45. Ni 함량에 따른 자기 변태점5Schaeffler Diagram: Cr, Ni당량에 따른 조직분률 분석도618-8스테인리스강(STS 304): austenite의 limit 조성을 가짐(준안정 오스테나이트형) 상온부근에서 소성가공시 오스테나이트 일부가 마르텐사이트로 소성유기변태되거나 또는 가열/서냉시 마르텐사이트화하여 경화될 수 있으며, 이때 마르텐사이트(martensite) 로 변태된 조직이 자성을 나타내게 됨.Austenite계 Stainless Steel - 종류: SUS 304, 316, 321, 347… - 조성범위: (12-26)%Cr-(6-22)%Ni 결정구조: FCC 자화특성: 비자성 - 대표 강: 18Cr-8Ni(18-8) SUS 304강 종AISI조 성자성Martensite계41013Cr-0.1C유Ferrite계43018Cr-0.1C유Austenite계30418Cr-8Ni무6. Austenite계 Stainless Steel의 자기변태 가능성준안정 오스테나이트(metastable Austenite) 영역6. Austenite계 Stainless Steel의 자기변태 가능성Schaeffler Diagram, 18Cr-8Ni 상태도 : 냉간가공도 vs. Martensite 변태온도7화학성분 vs. 냉간가공 vs. 마르텐사이트생성온도(Md30) ; Angel 실험식 Md30 = 413 – 462(C+N) – 9.2Si – 8.1Mn – 13.7Cr – 9.5Ni – 18.5Mo - 30%의 변형에 대하여 50%의 마르텐사이트를 생성하는 온도.냉간가공시 Martensite 변 태 온 도(1) 합금 성분과 미세조직의 영향 (예: 316L) - STS 316L(ASTM CF3M)은 오스테나이트계 스테인리스강으로 분류되나 실제로는 완전한 오스테나이트 조직(Fully-austenite structure)을 형성하지 않고 약 5 – 20 vol.%의 페라이트(ferrite)를 함유하는 것이 특징이다. - Shaeffler Diagram을 기준으로 Ni 당량 및 Cr 당량치를 고려하면 약 10%의 Ferrite가 발생됨을 알 수 있다. (Fig. 1 참조) - 이들 ferrite는 고용화열처리 후 퀜칭에 의해서 오스테나이트 조직으로 변화될 수 있으나, 이는 과냉으로 억제시켜 놓은 상태일 뿐 Full Austenite 조직과는 달리 금속조직학적으로는 불안정한 상태이다. 따라서 이를 준안정 오스테나이트조직(Metalstable Austentic Structure)이라 부른다.Fig. 1. Shaeffler diagram8(2) 사용 중 조직 변화 - STS 316L 소재를 450~870℃의 온도영역에서 장시간 유지하게 될 경우 성분 중의 탄소와 크롬이 결합하여 크롬탄화물(Cr23C6)이 석출되는 것으로 알려져 있으며, 이러한 현상이 가장 두드러지는 온도는 약 650℃ 부근이다. 이때 결정입계에서 크롬탄화물(Cr23C6)이 다량 형성되고 이에 따라 기지(matrix) 내 결정립계 근처에서 Cr-고갈영역이 발생된다. - 고용화열처리를 수행한 소재(Ferrite Free Mat.)를 450℃ 이상의 온도에서 사용중 Cr-탄화물이 시간에 따라 석출되는 현상에 대한 근거자료는 Fig. 2에 나타나 있다. - 특히, 크롬탄화물이 형성될때 투자율(magnetic permeability, μ)이 급격히 상승하는 현상이 발생되며, 투자율의 상승은 자성을 갖게 됨을 의미함. : Fig. 3 참조Fig. 2. Effect of Carbon on carbide precipitation9Fig. 3. The Relationship Between Chromium Carbides and Magnetic Permeability10(3) 가공경화(Work Hardening)의 영향 - 준안정 오스테나이트조직을 갖는 소재는 가공경화도가 높기 때문에 상온에서 소성가공을 수행하거나 기계가공을 수행할 경우 쉽게 경화될 수 있는 특징이 있음. - 그 이유는 고온으로부터 급냉시켜 고용화열처리를 하여 얻은 준안정 오스테나이트 조직이기 때문에 냉간가공하면 그 조직의 일부가 변태하여 마르텐사이트 조직이 되며, 이 조직 내부에는 가공응력(Working Stress)이 증대되어 경화되기 때문이다. 이때 약한 자성을 띄게 된다. - [Ref.] Steel Castings Handbook, Supplement 8, Highly Alloy Data Sheets Corrosion Series, Steel Founders' Society of America, 2004, p. 44. “Most machining operations can be performed satisfactorily on castings of CF3M alloy. It is important in all cases that the tool be kept continually entering into the metal in order t o avoide work-hardening the surface. Slow feeds, deep cuts, and powerful, rigid machines are necessary for the best results….”117. 기술검토 결과 및 제언 (Conclusion Suggestion)준안정 오스테나이트계 스테인리스강(STS 304/316/317급)의 자화 특성 STS 304급 재질들은 주 성분이 18Cr-8Ni 또는 19Cr-10Ni으로서 Ni 및 Cr 당량치로 환산하여 Schaeffler Diagram으로 분석시 준안정 오스테나이트 조직을 갖고 있음. 준안정오스테나이트 조직은 어떤 열(heat)나 또는 냉간변형(Plastic Deformation)에 의하여 쉽게 마르텐사이트조직으로 변태될 수 있으며, 이에 따라 자석에 붙는 현상이 발생될 수 있음. 주조품 또는 가공품 (STS 304/316/317급)가 자석에 붙는 현상 주조품의 경우, 용탕 응고 후 약 800℃ → 약 300℃ 까지의 냉각속도에 영향을 받음 이 온도 구간에서 냉각이 느리면 자석에 달라붙는 현상이 발생될 수 있음 기계 가공품의 경우, 기계가공시 절삭유 미사용 등과 같이 부적절한 가공조건에 의하여 가공공구와 피삭재 사이에서 발생된 열이 가공품의 온도를 높일 수 있으며, 피삭재가 자기변태 온도 이상의 온도로 상승되었다가 냉각된 경우 자석에 달라붙는 현상이 발생될 수 있음 자석에 붙는 현상 제거 대책 방안 제언 - 제작된 가공품이 비자성을 필히 유지되어야 한다는 조건이 사용상 필수전제조건이라고 한다면 768℃이상으로 가열한 후 급냉을 하면 비자성으로 얻어질 수 있음(가열 감자법) - 특정 제품의 경우 가열급냉시 제품상에 변형이 수반될 수 있는 문제가 있다고 판단되면 탈자기(De-magnetizing equipment )를 이용하여 탈자시켜 사용할 것을 추천함(직류 감자법). - 주조품도 동일함.12{nameOfApplication=Show}
High Performance Products for Petrochemical ProcessReformer TubeCracking TubeSpecifications of Special AlloysOther ApplicationsQuality Control InspectionTechnical Document고온에서 사용되고 있는 원심주조 내열 합금관에는 석유화학 플랜트의 핵심 구성부품인 개질관, 에틸렌 열분해관 등의 고성능 반응관 제품들이 있다.개질관(reformer tube), 열분해관(thermal cracking tube)과 같은 석유화학반응관(reaction tube)은 거의 모든 종류의 정유공장 및 각종 석유화학 공정에서 사용되고 있는 가열로의 핵심 구성품이며, 버너(burner)에서 공급되는 열(heat)을 원형관 내부의 유체에 전도, 가열시켜 유체의 물리적, 화학적 특성을 변화시킬 목적으로 사용되고 있다.국내의 경우 석유화학공업에서 사용되고 있는 각종 부품들의 경우 아직도 값비싼 단조/압출재 제품들을 사용하고 있으나, 외국의 경우에는 고온특성이 더욱 우수하고 상대적으로 저렴한 가격의 원심주조품으로 교체되고 있다. 한 예로 선진외국의 경우 개질관들에서 반응완료된 핫가스(hot gas)를 수집하는 가스배출다기관(outlet manifolds)의 경우 종래에는 단조, 압출 등의 공정을 거쳐 제조되어 왔으나 납기 및 수명향상을 위한 합금화 필요성 등의 문제로 원심주조품으로 교체하고 있다.1,200℃급까지 사용할 수 있는 고품위 원심주조합금관 및 내열 합금 부품의 국내 자급화 및 수출 경쟁력 확보를 위해서는 석유화학반응관의 경우 기존보다 더욱 우수한 열전달 특성을 확보하여야 하는데 이를 위해서는 현재보다 튜브의 두께를 더 얇게 설계하여 제작할 수 있는 생산기술이 요구되고 있다. 장수명 고온/고열전달 튜브 제작 기술은 합금설계기술, Thin-wall 원심주조기술, 주름관 또는 돌기형 튜브 제조기술 등이 포함된다.Furnace tubes an적으로 개질관의 운전온도는 600℃∼1,000℃ 정도이며, 압력은 5∼40㎏/㎠의 조건에서 가동되기 때문에 재료적으로는 극한 환경하에 노출되어 있다. 최근에는 반응로의 효율 향상을 목적으로 운전조건을 더욱 가혹한 조건으로 상향시키고 있는 추세이며, 이에 따라 개질관의 재질을 종래 HK-40에서 HP-40, 개량 HP-40 합금 등으로 고온특성을 개선시킨 원심주조 반응관이 널리 사용되고 있다. 실제 사용 중인 개질관은 경우에 따라 설계 온도를 초과하는 과열(overheating) 현상이나 열피로 현상 등에 의하여 설계 수명에 비해 단 시간(30,000∼80,000h)에 손상이 종종 발생된다.고도의 기술력으로 극한환경을 위한 장수명 합금 및 원심주조 합금관을 국산화 개발이 지속적으로 요구되고 있으며, 사용 중 설계온도를 초과하는 일시적 overheating이나 열피로에 의한 손상 발생 가능성을 고려하여 크리프 강도에 근거하여 사용수명을 10만시간 이상으로 설계 제작되어야 한다. 특히, 반응관 제작시 고객의 요구 및 사용목적에 따라 고온부의 출구관에 적합한 초내열 합금관과 저온부의 입력관의 재질에 적합한 내열 합금관 조립을 위한 고품질 이종 용접 기술도 확보되어야 한다.열분해관(thermal cracking tube)은 고온(900∼1,100)℃, 고압(25kgf/㎠)하에서 비점이 높고 분자량이 큰 탄화수소를 분자량이 작은 저비점의 경질 탄화수소로 분해시키는 석유화학 반응관으로서 크리프강도 뿐만 아니라 내침탄성이 만족되어야 한다.에틸렌 열분해로(Ethylene Cracking furnace)를 운전함에 있어 심각한 장애요인 중의 하나는 열분해관 내에 생성되는 코크(Coke)이다. 코크가 관 내에 생성되면 외부의 열원으로부터 열전달을 방해하여 에너지 소모를 증가시킬 뿐만 아니라 압력강하가 발생되어 화학반응을 저하시키며, 심할 경우에는 관 막힘 현상이 발생되어 더 이상의 운전이 불가능하게 된다.코크는 열분해 반응시 원하지 않는 부산물이므로, 관 Machine으로 용접/제작되고 있으며, ASME Section IX와 ASTM 488의 기준에 따라 수행되어야 한다. GTAW 용접기술은 용접부가 기지금속과 동일한 성질을 가질 수 있도록 하는 청정기술이며, 고품질의 용접 조립품을 제작할 수 있는 방법이다.튜브 시트, 써포트(Tube Sheet Support)Furnace tubes and assemblies Manifold assemblies Static cast fittings Pyrolysis furnace coils Convection tube sheets Tube supports Radiant tube trees Bulkhead tees Steam reformer assemblies Radiant sections Heater Hardware석유화학 반응로의 대류 존(convection zone)에 사용되는 튜브들은 사용중 배열된 튜브들 사이에서 열이 균일하게 순환될 수 있도록 유도하여야 시스템의 효율을 높일 수 있다. 이를 위해서 대류존에 배치된 튜브들이 운전 중에도 일정한 간격을 유지할 수 있도록 하는 구조부품이 튜브시트(tube sheet)이다. 튜브 시트 및 써포트는 HF, HK40, HP 및 50Ni-50Cr 등의 내열 합금을 적용하여 사형주조(sand casting)로 제작되고 있다.엘보우(Elbows), 후크(Hooks)반응관의 조립을 위한 다양한 형상의 엘보우(elbows), 유밴드(u-band)를 석유화학용 내열합금을 이용하여 사형주조로 제작되고 있으며, 압력누설검사 전에 용접개선가공을 수행하며, 합격제품만을 사용하여 튜브와 용접을 수행하고 있다. 또한 반응로 내부에서 반응관의 지지를 위한 고온용 후크 등도 사형주조로 생산하고 있으며, 다양한 형태의 제작기술이 요구된다.스페이서(Spacer Blocks)스페이서는 튜브시트와 유사한 목적으로 사용하고 있으며, 내열합금을 이용하여 사형주조로 제작되고 있다. 스페이서는 반응로의 운전 중에 반응관rungs)에 지지시킨다. 이들 튜브격벽지주는 일반적으로 HK-40급 합금으로 원심주조하여 제작되고 있다.Furnace tubes and assemblies Manifold assemblies Static cast fittings Pyrolysis furnace coils Convection tube sheets Tube supports Radiant tube trees Bulkhead tees Steam reformer assemblies Radiant sections Heater Hardware화학성분 분석(Chemical Analysis)모든 주조제품에 대하여 발광분광분석기(Emission Spectrochemical Analyzer) 등에 의한 화학성분이 체크되어야 하며, 분석된 시험편은 일정기간 별도 보관 및 관리하여야 한다. 분석기기는 국제표준시험편 및 표준시험편으로 매일 보정/관리를 실시하여 그 신뢰성을 확보하여야만 한다금속조직 분석(Micro- Macro- Structure Analysis)생산제품에 대한 샘플을 채취하여 미세조직(Microstructure)과 거시조직(Macro-structure)을 분석하여 최적의 품질이 얻어질 수 있도록 제조공정을 컨트롤하여야 한다.물성평가(Thermal Mechanical Property Analysis)초도제품 또는 고객의 요구사항이 있을 때 해당 제품의 요구사양에 부합될 수 있도록 각종 열적, 기계적 특성평가를 수행하여야 한다.치수검사(Dimension Inspection)고객이 제공하는 제작도면에 따라서 모든 출하제품에 대해서 도면에 명시된 허용공차 합격 여부에 대한 치수검사가 수행되어야 하며, 이에 대한 성적서를 제공되어야 한다.비파괴검사(Non-Destructive Examination)용접부의 액체침투시험(Liquid Penetrant Examination) 검사 기준 : ASME SECTION III. or DIN I. Para. 7-3 or JIS Z2343 Standair Leak Test Report Hydraulic Pressure Test Report Radiographic Test Report Documents to be submitted ASTM A297 Gr. HKASTM A351 Gr. HK40DIN 1.4848CS25KCS25KTCS20KTCS25KA25Cr-20Ni25Cr-20Ni-0.4C25Cr-20Ni-0.4C-SiASTM A297 Gr. HP40ASTM A297 Gr. HP45HP-mod.Nb DIN 1.4852CS35RTCS35HCCS37RTCS35RTA25Cr-35Ni25Cr-35Ni-0.45C25Cr-35Ni-NbCS35PTADIN 1.4869 DIN 2.4879DIN 2.4879 mod.CS48RTCS48CTCS48ATCS48PT28Cr-48Ni28Cr-48Ni-3Co-5WDIN 1.488935Cr-45Ni-NbET 4535Cr-45NiCS45RTCS45ATCS45PT : 열분해관(thermal cracking tube)와 같이 고온의 침탄분위기에 노출되어 있는 용도에 사용하기 적합하도록 내침탄성을 강화한 합금 소재임.종류횟수(회)시험온도(℃)평균침탄깊이(㎛)CT3521100 ± 5Max. 2,620CT4521100 ± 5Max. 1,050평가방법 : RS D 0001 기준으로 침탄 깊이의 평균치 측정 평가기준 : 평균 침탄 깊이는 표 1의 최대 값을 초과하지 말아야 한다.RS D 0000 : 2001 에틸렌제조용 Cracking Furnace Tube의 평가기준 산업자원부 기술표준원 발행 표 1 온도에 따른 침탄 깊이(500시간 침탄시험 후)CSiMnNiCrMoNbCoWTiAlAdds.CS35RTA0.10.50.635253.00.8-2.01.how}