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DSC 리포트입니다.

Differential Scanning Calorimetry(DSC)⇒ 시차 열분석을 개량한 열분석법의 하나. 약어 DSC. 시차 열분석에 있어 기준물질과 시료 간에 온도차가 발생하였을 때, 개량법에서는 보상 히터가 즉시 그 온도차를 상쇄하도록 작동한다. 이 때 히터에 공급된 전력을 온도에 대해 기록하는 방식을 취한다. 시차 열법에 비해서 반응속도의 해석 등 정량적 취급에는 각별한 장점이 있다.PrincipleDSC는 시료와 reference furnace에 공급된 보상 에너지로부터 얻은 온도, 열량 변화 data로부터 시료의 물리적, 화학적 성질을 알 수 있다. 이때 피크의 위치, 모양, 개수 등으로부터 정량적인 정보들을 얻을 수 있으며 피크의 면적으로부터 열량 변화의 정량적인 정보를 얻을 수 있다. 특히 시료가 고분자 물질인 경우에는 매우 중요한 정보들을 얻기에 유용하다. 이와 같은 DSC thermogram으로부터 유리전이 온도(glass transition temperature : Tg), 냉결정화 온도(cold crystallization temperature : Tcc) , 녹는 온도(melting temperature : Tm), 결정화 온도(crystallization temperature : Tc), 등의 것들 외에도 결정화 시간, 순도, 산화, 분해 등에 관련된 정보를 얻을 수 있고 이를 통해 알고자 하는 고분자의 열적 특성을 알 수 있다.열에 의한 곡선이 각각 발열피크와 흡열 피크로 나타나게 되면, 샘플의 특성에 따라 유리전이온도, 결정화 온도, 녹는점, 수화반응, 산화반응 등 열적인 특성을 확인 할 수 있다.DSC 기기의 종류①전력 보상 DSC(Power Compensation DSC)전력보상 DSC에서는 시료물질과 기준물질의 두 온도 모두를 직선적으로 증가 또는 감소시키면서 두 온도가 똑같아 지도록 조절한다. 시료물질의 온도를 기준물질의 온도와 똑같게 유지하기 위해 필요로하는 에너지의 양을 측정한다. 두 개의 독립된 가열로를 가지고 있으며 시료 잡이와 기준 잡이는 백금저항온도계를 가지고 있어 두 물질의 온도를 연속적으로 측정할 수 있다.②열 흐름 DSC(Heat flux DSC)시료와 기준물질이 한 개의 가열로 안에 위치한다. 시료와 기준물질이 한 개의 커다란 가열로에 의해 동시에 가열되고, 그 밑에 설치된 열전쌍 감지기에 의해 각각의 온도가 측정된다. 발열 혹은흡열로 인해 시료와 기준물질 간의 온도 차이가 발생했을 때 열전쌍 감지기에 의한 단지 양쪽의 온도 차이를 감지할 뿐 어떠한 보상도 이루어지지 않는다. 이 온도차이가 열랑의 차이로 환산데어 데이터가 얻어지게 되므로 DTA와 매우 유사하다 이경우에는 시료, 장치의 열전도도, 열용량 등의 영향을 받게 되며 여러 개의 온도에서 보정을 해주어야 정확한 데이터를 얻을 수 있다.③혼합형 DSC열흐름 DSC와 같이 커다란 가열로 내에 시료와 기준물질이 동시에 설치되어 있으며 또한 전력보상 DSC와 같이 시료, 기준물질에 각각 독립적인 보조 가열기가 붙어있다. 평균온도는 가열로에 의해 조절되고, 흡열, 발열에 대한 온도차가 발생한 경우에만 보조 가열기에 의한 보상이 이루어 진다. 이보상에 사용된 전류량으로부터 열량에 관한 정보를 얻을 수 있다.DSC로 측정할 수 있는 시료의 성질①열용량(heat capacity , Cp)시료와 기준물질 두개의 펜에 열을 가하기 시작하여 온도가 올라감에 따라 DSC와 연결되어 있는 컴퓨터에서는 heat flow의 차이, 즉 흡수하는 열의 차이에 따라 plot을 한다.시간에 따른 흡수되는 열과 온도 변화량에 따른 시간의 관계를 이용하여 heat capacity를 구할 수 있다.②유리전이온도(glass transition temperature , Tg)온도가 올라감에 따라 펜은 흡열을 한다. 그런데 어느 온도에서 오른쪽 그림과 같이 heat flow가 변화하는 부분이 있다. 이 때의 온도를 유리전이온도(glass transition temperature)라고 한다. 이 온도는 heat flow가 변화하기 시작하는 온도와 변화가 끝나는 온도의 중간값으로 결정을 한다.용융은 결정성 고분자에서 일어나는 전이이며, 결정구조에서 고분자 사슬이 펼쳐져 정돈된 구조를 잃는것을 말한다. 유리전이는 무정형 고분자에서 일어나는 현상으로 원래부터 정돈 된 구조가 존재하지 않는 특징이 있다.- 100%결정성 고분자는 용융 온도만을 , 100%무정형 고분자는 유리전도 온도만을 가짐.100% 결정성 고분자가 용융될 EO, 확실한 불연속점을 발견할 수 있다. 이것은 용융점으로 불연속점에서 온도의 상승없이 많은양의 열이 고분자에 흡수된다. 불연속점을 기준으로 온도가 높은 쪽이 기울기가 크며 이것은 열용량이 커졌다는 것을 의미한다. 100%무정형 고분자의 경우 유리전이온도에서 열용량의 변화는 나타나도 고분자의 열용량에 따라 일정한 속도로 온도가 올라가기 때문에 불연속점(잠열)이 나타나지 않는다.③결정화온도(crystallization temperature , Tc)결정성 고분자에서 결정화되는 온도의 범위는 넓다. 그 중에서 peak가 최대일 때의 온도를 결정화온도(crystalline temperature)라고 한다. 결정화 온도는 두가지 방법으로 측정할 수 있다.(1) 고온에서 일정한 속도로 온도를 내릴 때 특정 온도에서 발열이 된다. 그 때 peak가 최대일 때의 온도가 결정화온도이다. 높은 온도에서의 고분자는 무정형 상태로 존재하다가 온도가 일정한 속도로 내려가면 결정화 온도 부근에서 결정이 생기면서 발열을 하고 그로 인해 peak가 나타난다.

공학/기술| 2012.06.12| 5페이지| 1,500원| 조회(377)

calorimeter, Differential Scannin, princip..

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NMR 레포트

1. NMR의 원리NMR을 가능하게 하는 것은 분자를 이루고 있는 원자핵들의 자기적인 성질이다. 따라서 NMR 현상을 이해하기 위하여 제일 먼저 핵들의 자기적 성질과 이들 핵이 자기장 속에서 어떻게 운동하는지 알아야한다.A. 원자핵의 자기적 성질그림 핵의 자기 쌍극자◆전하를 가진 핵의 회전은 자기 쌍극자를 형성한다.이때 생성된 자기 쌍극자의 크기를 핵자기 모멘트라고 부른다.◆핵자기 공명법이 가능한 화학종과 불가능한 화학종그림 몇 가지 화학종의 스핀양자수- 핵스핀 또는 핵스핀 양자수는 정수이거나 반정수 값을 가진다.- 모멘트가 없는 것들은 원자번호와 원자량이 짝수인 것들이다.- 핵스핀양자수가 0만 아니면 NMR 현상을 나타낼 수 있다.B. 자기장 속에서 핵의 성질◆NMR은 흡광 분석의 일종이다.- 각각의 에너지 준위의 차이에 해당되는 에너지를 흡수할 때 전이가 일어남.- NMR현상을 일으키기 위해서는 에너지 준위들의 에너지 차이를 나게 만들어야 한다.- 외부 자기장의 세기가 크면 클수록 두 에너지의 차이는 점점 커지게 된다.ΔE=hν , ν=γH?/2π- 에너지 세기가 클수록 많은 NMR 실험상의 장점은 여러 가지가 수반된다.첫 번째로 NMR의 감도가 좋아지는 것이다. 에너지가 크면 낮은 에너지 상태에 분포되는 핵의 수가 많아지므로 NMR의 감도가 좋아지는 것이다. 두 번째로 출력이 센 NMR을 사용하는 이유는 감도보다도 스펙트럼의 복잡함을 줄여주는 것이다.그림 외부 자기장에 의한 핵의 스핀변환C. 공명 현상◆NMR을 하기위해서는 핵들이 에너지를 흡수하는 것이 중요하다.- 두 에너지 준위 사이에서 전이가 일어나게 하려면 ΔE를 공급해주어야 한다.ΔE=hν , ν=γH?/2π- 자기장의 세기가 커지면 ΔE는 커지고 라디오 파의 진동수가 점점 커지게 된다.그림 세차운동하는 핵◆스핀하고 있는 핵은 자기장의 세기 H?인 외부의 힘을 받으면 축의 주위를 세차운동하게 된다.- 세차운동의 각속도는 라모어 진동수(Larmor frequency,ω?)라고 한다. 이것은 핵 고유의 값인 자기회전비(γ)와 외부의 자장(H?)에 의해서 결정된다.ω?=γH? (공명조건)- 라모어 진동수와 똑같은 진동수를 외부로부터 주입했을 때 핵은 에너지를 흡수하여 높은 에너지 상태로 전이가 일어나게 되며 이것을 공명이라고 부른다.D. 이완- 핵이 에너지를 흡수한 후 높은 에너지 상태로 전이 하였다면 더 이상 흡수가 일어나지 않고 포화된다. 이 상태에서는 피크를 구할 수 없기 때문에 핵이 낮은 에너지 상태로 내려가는 과정이 필요하다. 핵은 스스로 에너지를 잃고 낮은 에너지 상태로 내려가는데 이것을 이완이라고 한다. 이완과정에 걸리는 시간이 피크의 폭 넓이를 결정한다.2. 기기장치와 시료처리NMR분광기는 자기장을 발생시키는 자석, 라디오 파를 내보낼 수 있는 라디오파 발생기인 트랜스미터와 코일, 라디오 파를 흡수하는 리시버, 자기장을 변화시키는 sweep코일 및 기록계로 구성되어있다.그림 NMR 모식도A. NMR 자석◆초기에는 60MHz의 영구자석을 이용한 분광기를 사용◆현대에는 초전도 자석을 이용한 900MHz의 출력을 가지는 분광기를 사용- 초전도 자석은 온도를 액체헬륨으로 낮추어 주기만 하면 지속적으로 자기장을 형성한다.B. 프로브(probe)그림 프로브◆프로브 (라디오파의 트랜스미터 코일과 리시버 코일이 있는 곳에 시료가 놓여 있는 곳)- 이 부분을 분리하여 여러 목적에 따라 측정할 때 사용할 수 있다. 대부분 양성자와 탄소를 측정하도록 두 개의 주파수가 고정된 것을 사용한다.C. 기기의 성능기기의 성능은 여러 가지가 있지만 간단하게 감도와 분리의 성능만을 요약하도록 하겠다.◆감도의 성능- 시료의 피크와 잡음의 비로 나타낸다.S=(2.5*A)/NA는 피크의 높이이며 N은 잡음의 높이다. 이때 사용되는 양성자의 표준물질은 CDCl3 에 녹아있는 에틸벤젠이다.- 감도에 가장 영향을 많이 주는 것은 프로브이다.- 기기는 어떤 프로브를 사용하느냐에 따라 감도가 많이 차이남 : 일반적으로 프로브의 직경이 작을수록 감도는 더 좋게 된다.◆분리의 성능은- 기기가 피크의 넓이를 얼마나 좁게 만들어 낼 수 있느냐에 달려있다.- 최신의 고자장 초전도 NMR들은 양성자의 경우 0.1Hz보다도 좁은 분리 성능을 가지고 있다.- 분리의 성능에서 고려하여야 할 점은 피크가 로렌찌안의 모습을 가지는 것이다.3. NMR스펙트럼◆NMR흡수 피크에서 x축의 위치를 화학이동 이라고 하며 이것은 분자구조의 정성적인 규명에 많은 정보를 제공한다. 그리고 중간지점의 넓이로 표시한다.그림 NMR 단일피크- 중간지점 넓이는 화학교환이나 분자운동 연구에 많이 이용된다.- 피크 전체의 면적은 상대적인 스핀수에 의존한다.(정확한 피크의 면적 적분은 스펙트럼을 해석하는데 그리고 물질의 정량 분석에 많은 도움이 된다.)A. 화학이동(chemical shift)분자내의 모든 결합들은 전자로 구성되어있으며 전자 자체도 자기성 입자이므로 이들의 운동도 외부의 자장에 의해서 영향을 받게 된다. 그래서 외부에서 온 자장에 대항하는 방향으로 생기게 될 것이며 이 같은 형상을 차폐라고 한다. 액체 NMR에서는 용액 속에서 분자들이 빠르게 운동하고 있으므로 이 방향성이 평균값으로 나타나게 된다. 이 값은 측정을 할 수 없다. 따라서 기준물질에 대한 상대적인 값으로 사용되는데 이것을 화학이동 이라고 한다.◆화학이동의 계산- 양성자NMR인 경우 TMS가 기준물질로 사용된다. 이 피크를 제일 오른 쪽 0Hz에 고정을 시킨다. 이때 자장의 세기는 오른쪽으로 갈수록 세게 되며 이때 단위가 없는 δ을 사용하는데 이것은 Hz 단위로 나타낸 값을 사용된 주파수로 나눈 다음 10?으로 곱한 값이다.이것은 60Hz 에서 측정한 것이고 100Hz 에서 측정을 하면이 되며 동일한 값을 가지게 된다.- Hz 단위로 나타내는 화학이동 값은 외부 자장의 세기가 증가함에 따라 그 값이 증가- 화학이동을 넓게 분포시킬 수 있다.- 스펙트럼의 복잡성을 제거하게 되어서 해석을 쉽게 해준다.- 양성자 NMR의 경우 대부분의 화학물 들은 양의 화학이동 값을 가짐- 유기금속 화합물의 양성자들은 음의 값을 나타낼 때도 있다. (유기금속화합물은 기준물질보다 차폐가 더되어있다.)- 주위 전자환경이 서로 다른 화학물질은 서로 다른 화학이동을 가지는 피크를 기대할 수 있다. 주위의 환경이 달라지면 차폐효과도 달라지기 때문에 차이가 나타난다.◆화학이동의 정성적인 분석 -전기음성도와 비등방성 효과- 전기 음성도가 큰 원자가 있으면 전자가 그쪽으로 몰리게 되어 근처의 양성자는 외부자기장에 영향을 더 받을 것이다.- 비등방성 효과는 아세틸렌과 같은 대칭성 분자에 대해서는 자기장이 외부의 자장과 직각을 이루게 된다. 움직이는 전자들에 의해서 생성되는 자장은 외부자장에 대항하는 방향이다. 그 때문에 더 차폐되어 예상되는 전기음성도 효과보다 적은 화학이동이 발생 했다고 생각할 수 있다.- 고리전류효과는 벤젠의 경우에 양성자들이 이중결합에 연결되어 있는데 하지만 예상되는 값보다 훨신 큰 화학이동 값을 가진다. 이것은 벤젠교리의 π 전자들 때문에 생기는 자기적 비등방성 때문에 나타나는 효과이다.그림 annuleneannulened의 안쪽 양성자는 바깥쪽 양성자보다 차폐되어 있다.B. 스핀의 커플링그림 다양한 피크 예- 실제로는 단일 피크와 다중선이라 불리는 복합체로도 나타난다.- 다중선을 나타내는 현상을 스핀-스핀 커플링이라고 한다.- 화학이동이 다른 핵들은 서로 아주 멀리 거리를 두지 않고 있으면 이들은 서로 영향을 주고받으면서 다중선을 나타내게 된다.- 제미널, 비시널, 장거리 커플링 세 가지 커플링을 하게 된다.- 1차 스펙트럼해석에서 다중도는 N+1법칙을 만족한다. 이 법칙을 만족하려면 다음 두 조건을 만족해야한다.

공학/기술| 2012.06.12| 9페이지| 2,000원| 조회(1,256)

자기장, 화학, 원자핵, 혼성화, 전기음성도, NMR, 공명 현상, 치환체, 화학이동

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DNA 전사와 번역

DNA복제와 합성0. DNA란?deoxyribonucleic acid의 약자. D-2-데옥시리보오스를 당성분으로 하는 핵산으로, 데옥시리보 핵산의 약칭. 염기 성분은 거의가 아데닌(A), 구아닌(G), 시토신(C), 티민(T)의 4종이며, 그 밖에 미량의 메틸화염기, 즉 5-메틸시토신, 6-메틸아미노푸린이 포함되는 경우도 있다. 이들 염기가 있는 뉴클레오티드는 포스포디에스테르결합으로 당 사이를 연결한 형태로 긴 사슬모양 중합체를 만들고, 그것이 2개 공통의 중심축주위에 나선모양으로 꼬여 있어서, 각 사슬에서는 중심축을 향하여 염기가 튀어나와 나선의 장축에 직각인 평면상에서 다른 사슬의 염기와 마주 향하여A와 T, C와 G라는 상보성에 의한 수소결합을 형성하여 전체의 구조를 안정화하고 있다(A-T간의2개, G-C간의 3개의 결합이 있음).세포분열시 DNA는 복제되지만 그때 양친의DNA분자에 있는 이중가닥이 풀려서 외가닥2개로 되어 각각의 사슬을 주형으로 하고, 그 위에 상보성이 있는 뉴클레오티드가 배열하여 새로운 사슬을 만든다. 즉, 반 보존적으로 복제한다. DNA는 106 이상의 분자량을 갖는 사상(絲狀)분자로서 보통 염색체당1분자를 포함하고 있다. 바이러스DNA는 1×106~200×106이다. 고등동식물에서는 핵단백질의 형태로 거의 모든 핵에 국재하고 있지만, 미토콘드리아(미토콘드리아 DNA)나 엽록체(엽록체 DNA) 등에도 소량 포함되어 있다.1. DNA구조DNA 이중나선구조는 뉴클레오티드로 구성된 꼬인 사다리와 닮았다. 이 사다리의 단들은 수소결합으로 연결된 염기쌍들이다. 아데닌은 항상 티민과 짝을 이루고 시토신은 구아닌과 항상 짝을 짓기 때문에, DNA 분자의 두 가닥은 서로 상보적이고, 그리고 서로 반대방향으로 향하고 있다.그림 DNA의 구조2. DNA 복제과정DNA 복제과정은 전사와 번역단계로 이루어져 있다.◆전사전사는 개시 신장 종결의 세단계로 이루어져 있다.0) 개시 단계개시 단계라고 하는 전사 첫 단계에서 효소가 DNA 이중가닥을 풀어 RNA 분자를 암호화하는 주형가닥을 노출시킨다. RNA중합효소는 유전자의 시작을 알리는 DNA 서열인 프로모터에 붙는다.1) 신장 단계전사의 신장 단계에서 RNA 중합효소는 3‘에서5’방향으로 DNA가닥을 따라 움직이면서 5‘에서 3’방향으로 성장 중인 분자에 뉴클레오티드를 첨가한다.2) 종결 단계전사는 종결단계에서 끝나며, 이 시기는 RNA 중합효소가 유전자의 끝을 알려주는 종결자 서열에 도착할 때이다. RNA, RNA 중합효소, 그리고 DNA 주형은 서로 분리되고, 그리고 DNA도 일상적인 이중나선 모습으로 회복된다.그림 전사과정◆번역전자과정이 끝난 다음에 생성된 mRNA을 번역하는 번역단계가 진행된다. 번역단계에서 mRNA의 코돈의 종류에 따라 아미노산의 종류가 정해지고 그 순서에 따라 단백질의 1차구조가 완성된다. 번역과정에서는 mRNA와 tRNA 그리고 리보솜을 필요로 한다.mRNA : 전사의 이 산물은 단백질을 암호화 하는 유전정보를 운반한다. 3개의 염기로 구성된 코돈이 하나의 아미노산을 지정한다.tRNA : tRNA는 mRNA 코돈과 아미노산 모두를 연결하는 ‘이중 언어’ 분자이다. 안티코돈은 하나의 mRNA 코돈에 상보적인 세 염기 고리이다. tRNA의 다른 쪽 RNA는 코돈에 해당하는 아미노산과 공유결합을 형성한다. 예를 들어 안티코돈 서열AAG를 가진 tRNA는 아미노산 페닐알라닌을 항상 고른다.리보솜 : rRNA와 단백질로 조립된 리보솜은 번역 동안에 mRNA를 고정한다. 리보솜은 2개의 소단위를 갖고 있으면 이들은 단백질 합성의 시작 시에 합쳐진다.그림 코돈표그림 tRNA 구조번역은 개시 신장 종결의 세단계로 일어난다.그림 번역과정0) 개시 단계첫 번째 단계는 개시이다. mRNA의 선도서열이 리보솜의 작은 소단위와 결합한다. 아미노산을 지정하는 첫 번째 mRNA 코돈은 일반적으로 AUG인데 이는 메티오닌 아미노산을 운반하는 tRNA를 유인한다. 이메티오닌은 폴리펩티드의 시작을 나타낸다.

공학/기술| 2012.06.09| 6페이지| 2,000원| 조회(3,049)

번역, DNA, 복제, DNA구조, 전사, 합성, DNA 복제과정, DNA복제와 합성, deoxyribonucleic aci

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H-NMR 에 대한 리포트입니다.

0. 기초개념0) NMR이란?분자량을 분석하는 Viscometer, GPC, LS등과는 달리, 시료의 수소의 주변 환경에 따른 회전 성질에 따라 자기장을 걸어 공명하는 주파수를 측정하여 분자의 구조를 알아내는 분석 방법이다. 주로 H와 C가 주로 사용되지만, 이번 report에서는 HNMR을 일반적인 NMR이라 정의하고 작성하였다.아래 그림은 900 MHz를 사용하는 영국의 버밍엄 대학에 있는 NMR 기기이다. 보통 60MHz부터 시작하며, 주파수가 높아질수록 좋은 해상도를 가지게 된다.1) NMR에 적합한 시료전자가 핵 주위를 자전하듯이 핵 역시 자체적으로 각각의 고유한 스핀을 가지고 있다. 그 스핀들을 수치로 나타낸 것이 스핀 각 운동량(spin angular momentum)과 자기 모멘트(magnetic moment)인데, 이 스핀 각 운동량은 핵스핀 양자수 I로 나타낸다. 아래에 표를 보자.표를 살펴보면 원자번호가 홀수이거나 질량수가 짝수인 원자는 I가 양수이고, 둘 다 짝수인 원자는 I=0 임을 알 수 있다. 이 이유는 전자가 오비탈에 채워질 때 서로 반대방향으로 짝을 지어 채워지는 원리와 유사하다. 핵자 역시 스핀을 할 때 짝을 지어 서로 반대방향으로 회전하게 되는데, 이 핵자가 짝수 개이면 모두 상쇄가 되어서 핵스핀모멘트가 0이 되어버린다. 0이 아닌 원자들은 핵자가 홀수 개여서 남는 핵자가 상쇄가 안 되어 모멘트가 생기는 것이다. I=0이라는 것은 핵이 자전을 하지 않는다는 것을 뜻하게 된다. NMR기법은 핵의 회전을 필요로 하므로, 기본적으로 NMR에 적합한 원자들은 I>0 이어야 한다는 것을 알 수 있다. 이중에서도 왜 홀수인 핵자가 쓰이는지는 잘 모르겠다.그리고 I가 있는 원자들은 각각 스핀상태가 2I+1개가 존재하게 된다.2) 핵자기 모멘트이렇게 핵이 돌면서 자기장을 가지게 되는데, 이 자기장에 외부에서 따로 자기장을 걸어주게 되면 핵이 외부자기장에 끌려 배향을 한 개의 축으로 가지게 된다. 이 축들은 2개의 방향을 가지고 있다. 예로 1H는 +1/2와 -1/2의 스핀상태가 있다. -1/2상태의 핵자가 외부자기장과 같은 방향이라고 한다면, 이 핵자는 안정하여 에너지가 낮을 것이다. 반대로 +1/2상태의 핵자는 불안정하여 에너지가 불안정할 것이다. 이 불안정한 핵자에 반대방향으로 축의 방향을 바꿀 수 있을 만큼의 에너지 파장을 가해주게 되면, 핵자는 세차운동)을 하면서 안정한 축의 방향으로 회전을 바꾸게 된다.하지만 불안정한 핵자보다는 안정한 핵자가 과량으로 존재하고, 이러한 개수의 차이는 거의 나지 않기 때문에 자기장의 방향에 맞춰 개수분포가 동일해지려고 한다. 이렇게 방향을 바꿀 핵자가 점점 없어지게 되면 NMR의 곡선은 Broad해지는데, 이런 현상을 포화되었다(Saturated)라고 말한다. 그러므로 NMR을 할 때에는 포화되지 않도록 주의해야한다.3) 진동수가 높은 기기를 선택하는 이유핵자의 분포는 아래의 볼츠만 분포로 나타낼 수 있다.이 분포에서, 상온과 60MHz에서 작동하는 기기에서의 값을 측정해보면 다음과 같다.즉 두 상태의 스핀 상태의 개수의 차이가 9개밖에 나지 않는다는 것이다. 여기서 진동수를 높은 것을 사용하게 되면 분모가 커져서 차이 값이 점점 커진다. 그렇게 되면 그래프의 peak값은 점점 sharp하게 된다. 그래서 진동수가 높은 NMR 기기를 사용하게 된다.4) Chemical Shift전자가 없는 수소 이외에, 다른 많은 원자들로 NMR을 찍을 때가 있다. 그 원자들은 수소와는 다르게 전자가 있다. 이 전자들은 핵 주위를 회전하면서 자기장을 발생시킨다. 이 자기장은 외부에서 걸어준 자기장을 약화시켜 공명하는 진동수를 낮춘다. 이런 현상을 가림(shielding)현상이라고 한다. 또한 측정하고자 하는 원자의 전자가 아닌 인접해있는 원자의 전자가 가리는 경우도 있다. 이 현상으로 인해 화합물마다 측정되는 peak가 다르게 된다.그래서 옛날부터 가림 효과가 제일 높다고 판명된 TMS(Tetramethyl Siloxane)을 기준으로 정하게 되었다. 이 화합물은 Si의 전자 회전범위가 넓고 전기음성도도 거의 없을뿐더러 수소들의 주변 환경도 같기 때문에 가림이 제일 크다. 이 화합물을 기준으로 정한 Chemical Shift(δ)값은 다음과 같다.단위는 ppm(parts per million)이며, TMS의 δ값을 0ppm으로 기준을 잡고 다른 화합물의 TMS와의 가림 차이로 나타낸다. TMS와의 차이가 크면 클수록 Proton 주변의 전자가 덜 가려졌다(Deshielding)고 한다.1. 그래프 분석 ? peak가 나타나는 위치 분석NMR으로 phenylacetone을 분석하면 다음과 같은 그래프가 나타나게 된다.x축의 0인 값이 δ=0인 지점이다. 이 지점은 TMS 표준시료를 약간 넣어주었으므로 나타나는 정정상적인 peak이며, 5.0ppm에서 하나, 7~8ppm에서 한 개가 나타나게 된다. 이는 proton의 주변 환경에 따라 전자의 shielding 정도가 다르기 때문에 나타나는 것이다.왼쪽으로 갈수록 δ가 높아지므로, more deshielding이다. 면적비율은 proton의 개수비율을 나타낸다. 면적을 계산하기 어려우므로 컴퓨터로 면적 비를 높이누적그래프로 변환할 수 있는데 이 peak의 높이 비율로 proton의 상대 비율을 알 수 있다. deshielding에 따른 δ의 변화를 다음 장의 표에 나타내었다.일반적으로 deshielding정도는 3가지 효과에 의해 설명될 수 있는데, 전기음성도효과, 혼성화 효과, 자기적 비등방성효과가 그것이다.0) 전기음성도 효과δ의 변화를 설명할 수 있는 가장 쉬운 효과이며, 전기음성도가 있는 원자가 치환기로 붙으면 이 치환기는 proton 주변의 전자를 끌어당긴다. 그래서 전자가 벗겨져 전기음성도가 높은 원자가 가까이 치환될수록,(아래는 치환기에 따른 δ값임)많이 치환될수록 δ값은 높아지게 된다. C가 3개이상 지나면 전기음성도 효과는 거의 없어진다. 아래 그림에 일반적인 유기결합의 δ값을 나타내었다.1) 혼성화 효과sp3탄소는 전기음성도 효과와 비슷하게 설명될 수 있다. 전기음성도가 큰 원자가 많이 치환될수록 전자를 잘 끌어당겨 deshielding이 일어나 δ은 커지게 된다. 일반적으로 sp3탄소의 δ은 0-4ppm이다. 아래 그림에 sp3탄소의 δ을 나타내었다.다음으로 sp2탄소는 sp3탄소보다 s character가 크다. 그래서 전자를 더 잘 끌어당기게 되어서, proton 주변의 전자를 deshielding 하게 된다. 그래서 δ은 5-6ppm의 값을 나타내게 된다.aldehyde proton은 유도효과(전기음성도효과)에 의해 9-10ppm의 값을 나타내게 된다.sp탄소는 s character가 50%로 제일 크다. 그래서 δ이 sp2 탄소보다 더 크게 나타날 것이라고 예측하게 된다. 하지만 자기 비등방성 효과(Magnetic Anisotropy)) 때문에 proton은 전자에 의해 더 가려지게 되고(more shielding), δ값은 2~3ppm에서 나타나게 된다.2. 그래프 분석 ? peak의 갈라짐NMR 그래프를 보면 peak에서 미세하게 갈라진 부분이 보인다. 주변에 치환기나 전기음성도, 비등방성효과는 이미 큰 δ을 보이므로, 미세한 차이는 proton이 인접한 proton의 스핀에 의한 영향을 받은 것으로 볼 수 있다.

공학/기술| 2012.05.26| 6페이지| 2,000원| 조회(1,672)

NMR, 스핀상태, 표준시료, 전기음성, 반대방향, 외부자기장, 유기결합, 자전운동, 눈금간격

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(유기화학) 30장 Pericyclic reaction

0. Electrocyclic reaction(전자 고리화 반응)전자 고리화 반응의 기본적 원리는 반응기의 회전(rotatory)이다. 처음 반응할 때의 반응물의 배열이 어떻게 되어있는지, 열화학적 아니면 광화학적으로 일어나는지에 따라 생성물의 입체화학은 완전히 다르게 된다. 반응물의 배열은 기본적으로 주어진 것이므로, 반응단계의 메커니즘을 공부해보자.0) Thermochemical Stereochemistry열역학적으로는 반응물이 안정한 쪽으로 일어난다. 먼저 벤젠의 π궤도함수를 살펴보자.벤젠의 π궤도함수는 π전자의 겹침에 의해 일어나는데 각각의 탄소에는 π궤도함수가 1개씩 있어 벤젠은 총 6개의 π궤도함수를 가지게 된다. 이 π궤도함수의 겹침을 정리하면 왼쪽그림과 같이 3개의 결합성 궤도함수와 3개의 반결합성 궤도함수를 가지게 된다. 결합성 궤도함수중 제일 높은 에너지를 가진 궤도함수를 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital), 반결합성 궤도함수중 제일 낮은 궤도함수 겹침을 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)라고 한다. 결합성 궤도함수의 제일 아래 궤도함수는 부호가 모두 같은 방향을 향하고 있어 제일 안정적인 궤도함수가 된다. 궤도함수 겹침이 적어질수록 벤젠의 궤도함수의 에너지는 불안정하게 된다. 이렇게 여러 개가 나타날 수 있는 것은 벤젠이 혼성궤도함수를 가지기 때문이다. 원래 반응을 비교할 때에는 모든 궤도함수를 봐야하지만, 교토대학의 Fukui 교수는 HOMO와 LUMO를 살펴보면 된다고 하였다. 전자 고리화 반응에서는 HOMO를 살펴보면 된다.우리가 여기서 볼 것은 벤젠이 아닌 다이 엔이나 트라이 엔의 고리형성반응을 볼 것이므로 양 끝의 π궤도함수를 유심히 봐야한다.만일 반응물이 다이 엔이나 짝수 엔이라면 반응은 다음과 같이 된다.즉 p궤도함수의 회전이 동일한 방향으로 일어나게 된다. 반대로 트라이 엔이나 홀수 엔은,위 그림과 같이 반대방향으로 회전하게 된다.1) Photochemical Stereochemistry광화학적 고리화 반응에서 중요한 것은 궤도함수의 HOMO에 있는 전자가 자외선을 받고 LUMO로 들뜨게 된다는 것이다. 즉 전자의 대칭성이 완전히 바뀌게 된다. 즉, 다이 엔이나 짝수 엔은이렇게 마디가 1개였던 궤도함수가 2개로 변한다. 그래서 일반적 고리화반응의 트라이 엔의 반응방법인 반대방향 회전이 일어나게 된다.마찬가지로 트라이 엔이나 홀수 엔은,역시 마디가 2개였던 궤도함수가 3개로 변한다. 또한 고리 화 반응이 다이 엔의 일반적 반응방법인 동일방향 회전이 일어나게 된다. 정리하면 다음과 같다.전자쌍 개수π궤도함수열역학적 반응광화학적 반응짝수반대면동일방향반대방향홀수동일면반대방향동일방향1. Cycloaddition reaction(고리화 첨가 반응)앞의 반응이 분자 내에서의 고리화 반응이었다면, 이번반응은 불포화분자가 서로 첨가되는 반응이다. 또 앞의 반응이 분자 내에서 π궤도함수가 자체적으로 회전이 되면서 결합하여 입체화학이 바뀌었지만, 이번 반응은 서로 다른 반응물의 π궤도함수가 회전하면서 반응하지는 않고 겹침에 의해 반응이 진행된다. 이 반응의 중요한 특징은 한 화합물의 HOMO의 전자가 다른 화합물의 LUMO의 빈 궤도함수에 전자를 제공한다는 것이다. 생성물의 안정성 등 반응성을 판단하는 데에는 다른 변수가 많겠지만 불포화분자의 서로 첨가반응은 위에서와 같이 π궤도함수의 겹침에 일어나기 때문에 주요한 요인은 이 궤도함수 겹침에 있다. 역시 위에서의 원리와 동일하게 반응물의 π궤도함수가 서로 잘 맞물리면 반응이 일어나게 되고 반대부호로 겹치면 반응이 잘 일어나지 않게 된다. 한 예로 Diels-Alder 반응이 있다.다이 엔이 알켄에 전자를 준다고 생각하면 다이 엔은 HOMO인 반대면 궤도함수가 되고, 알켄은 LUMO인 반대면 궤도함수가 된다. 즉 동일면(Superficial) 고리화 첨가반응이 일어나 반응이 잘 일어날 수 있게 된다.이제 Cyclobutane 고리형성반응을 보자.알켄의 HOMO는 동일면이고, LUMO는 반대 면이기 때문에 반응은 잘 일어나지 않는다. 그러므로 자외선을 가해 한 화합물의 입체화학을 변형시킨 후 반응시켜야 반응이 잘 일어나게 된다.이 반응 또한 열역학적, 광화학적으로 설명될 수 있다. 생각대로 정리해보았다.전자쌍개수열역학적 반응광화학적 반응짝수+짝수잘일어나지않음잘 일어남짝수+홀수잘 일어남잘일어나지않음홀수+홀수잘일어나지않음잘 일어남2. Sigmatropic rearrangement(시그마결합자리옮김 반응)앞의 두 반응이 결합을 생성하는 반응이었다면, 이번반응은 치환기의 σ결합이 π전자계를 가로질러 이동하는 고리형 협동반응이다. 동일면 자리 옮김과 반대면 자리 옮김이 있는데, 동일면자리옮김반응은 다음과 같다.이렇게 치환기와 같은 방향에 있는 π궤도함수 쪽으로 옮겨가는 반응이고, 반대면 자리옮김반응은 다음과 같다.치환기와 반대방향에 있는 π궤도함수 쪽으로 옮겨가는 반응이다. 역시 동일면으로 자리 옮김을 하는 게 효율이 훨씬 좋고 잘 일어날 것이다.그렇다면 다음반응을 보자.이 반응은 1,5 자리옮김반응인데 이 반응의 궤도함수 겹침은 다음과 같이 된다.단일결합이 붙어있는 탄소의 p궤도함수는 분자평면에 평행하게 되고, 이중결합의 p궤도함수는 π궤도함수로 수직하게 있게 되는데 동일면과 반대면의 중간 위치정도의 반응성을 가지게 된다.

공학/기술| 2012.05.22| 7페이지| 1,500원| 조회(886)

유기화학, 분자, 반응, Reaction, Pericyclic, 전자 고리화 반응, 고리화 첨가반응

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