용액중합(Solution polymerization)은 용매중에서 모노머를 중합시키는 방법으로, 사 용되는 용매가 모노머와 생성된 고분자를 모두 용해시키면 균일계 용액중합 (homogeneous solution polymerization)이라 하고, 모노머만 용해시키는 경우를 불균일계 용액중합(heterogeneous solution polymerization)이라 한다. 용액중합은 발열반응에 의한 반응열을 제거할 수 있고, 사용되는 용매만 잘 선택하 면 중합도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 용매는 반응열을 흡수하여 온도상승을 제어할 수 있으며, 동시에 반응물의 점도를 낮추어 온도조저로가 단량체 제거를 용 이하게 해준다. 중합과정에서 단량체는 용매에 녹으나 생성되는 고분자는 용매에 녹지 않고 분산상태로 존재할 수도 있다. 그러나 용매중에서 성장 라디칼이 정지되 거나 연쇄이동 작용을 하게되어 높은 중합도의 고분자를 얻기 힘들고, 반응속도가 느린 단점도 있다. 용매의 완전한 제거가 어렵기 때문에 고체상태의 고분자를 얻기는 적합지 않으나, 도료나 접착제 등과 같이 처음부터 용해상태로 얻은 경우에는 매우 편리하다.
1) 우레탄 결합 (Urethane Bond) 우레탄 결합은 활성 수산기(-OH)를 갖고있는 알코올과 이소시아네이트(-N=C=O) 를 갖고있는 이소시아네이트가 부가중합반응에 의해 반응열을 발생시키면서 형성된 다. 이소시아네이트는 활성화 수소를 갖고 잇는 화합물, 즉 알콜, 카르복실산, 아민, 물 등과 수소이동 반응을 할 수 있으며, 또한 자체 내의 이중결합을 활용한 고리형성 반응도 할 수 있다. PU제조에 사용되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물의 반응은 다음과 같다.2) Hard segment – Soft segment 폴리우레탄의 주성분은 폴리다이올과 다이이소시아네이트이다. 폴리다이올은 폴리 에테르, 폴리에스터, 폴리에틸렌 등 일반적으로 유연한 구조를 가지고 있고, 다이이 소시아네이트는 경직된 구조를 가지고 있다. 폴리다이올의 유연성은 폴리다이올의 종류와 사슬의 길이 즉, 중합도(분자량)에 따라서 차이가 난다. 다이이소시아네이트 의 경직성은 종류와 분자량의 변화에 따라서 영향을 받게 된다. 우레탄 결합의 수 소결합을 고려하면 매우 다양한 유연성과 경직성을 가진 폴리우레탄이 생성된다.
두 종류 이상의 단량체가 동시에 중합하여 중합체에 두 종류 이상의 단량체가 존재 하게 될 때 그 중합체를 공중합체라 하며 이와같은 중합을 공중합이라 한다. 단량 체의 종류가 제한되어 있어서, 단일중합체의 종류는 많지 않으나 공중합체는 단량 체의 조합이나 조성의 변화가 다양하기 때문에 그 종류와 성질이 다양하다. 실제로 공업적으로 사용되는 SBR, SAN, ABS, Spandex 등은 공중합체의 좋은 예이다. 이 실험에서는 스타이렌(Styrene)과 메틸메타크릴레이트(MMA)를 라디칼중합하여 Styrene-MMA 공중합체를 만들고 이 공중합체중의 Styrene과 MMA의 조성을 분석 한 후 이 조성으로부터 Styrene과 MMA의 단량체 반응성비를 결정한다. 이 단량체 반응성비를 결정하는데 필요한 기초이론과 분석방법을 3가지로 나누어 아래에 기술 하기로 한다,
1. 실험 날짜 및 제목 1) 실험 날짜: 2022.12.02. 2) 실험 제목: 폴리비닐알코올(Poly(vinyl alcohol))의 합성2. 실험 목적- 고분자 반응에 의해서 합성되는 전형적인 고분자의 예로서 PVA의 생성반응을 이해하고, 그 합성법을 습득한다.3. 원리폴리피닐알코올(PVA)은 섬유, 호제, 접착제 등으로 이용되는 중요한 고분자이다. 오늘날 PVA는 분자량과 가수분해도에 따라 다양한 종류로 시판되고 있다. PVA의 단량체인 비닐알코올은 불안정하여 존재하지 않기 때문에 PVA는 비닐알코올로부터는 제조할 수 없고, 폴리비닐아세테이트(PVAc)로부터 고분자 반응으로 제조한다. PVAc에서 PVA로 전환되는 반응 (1)은 일반적으로 가수분해라고 한다.그러나, 실제에 있어서 PVA는 PVAc를 메탄올 용액중에서 알칼리 또는 산을 촉매로하여 에스테르 교환반응으로 제조한다. 알칼리 촉매를 사용하는 경우에는 반응 (2)로 생성한 초산메틸이 반응 (3)으로 NaOH를 소비한다. 또 PVAc는 NaOH에 의해 직접 검화반응 (4)를 일으키기도 한다.물 중에서 산촉매를 사용하는 경우, PVAc는 물과 반응하여 (5)와 같이 가수분해되고 PVA가 생성된다.메탄올 중에서 알칼리촉매를 사용하여 PVA를 합성하는 경우는 (2), (3), (4)의 각 반응이 일어나는 비율은 반응조건에 의존한다. 특히 물을 아주 적게 포함하는 조건에서는 반응(2)가 주로 일어나고 반응(3)과 (4)는 거의 일어나지 않는다. 따라서 NaOH의 양이 PVAc의 단량체 단위의 당량 이하에서는 반응 (2)가 잘 일어난다. 물을 많이 포함하게 되면 반응 (2), (3), (4)가 함께 일어나 NaOH가 소비된다. 이 경우에 NaOH의 양이 당량이하에서는 탈아세틸화반응이 완전하게 진행되지는 않는다.
1. 실험 날짜 및 제목 1) 실험 날짜: 2022.11.11. 2) 실험 제목: 메틸메타크릴레이트(MMA)의 현탁중합2. 실험 목적- 용액중합과 현탁중합의 차이를 이해하고 교반속도, 단량체와 물과의 비율, 안정제의 종류에 따른 생성중합체의 크기, 분자량 및 분포 등을 알아본다.3. 원리단량체를 라디칼 중합시켜 고분자 화합물을 얻는 중합방법에서 용액중합은 중합반응에서 용매를 사용하여 벌크중합의 단점을 보완하였다. 그러나 용매를 사용함으로써 생산원가나 작업성에 문제점이 많아 용매대신에 물과 같은 비활성의 매질을 사용하여 중합하는 방법을 현탁중합(suspension polymerization)이라고 한다. 단량체를 비활성의 매질 속에서 0.1~1mm 정도의 입자로 분산시켜 중합하면 중합 반응결과 얻어지는 고분자화합물은 비드(bead)같은 입자로 되어 침강하므로 이를 비드중합(bead polymerization)이라고도 하며, 벌크중합이나 용액중합과 같은 반응 기구로 반응이 진행된다.일반적으로 단량체는 비활성 매질(일반적으로 물)에 대한 용해도가 적고 또한 비활성 매질과 단량체의 중량비는 1:1에서 4:1로 하여 중합한다. 현탁중합계의 주요 특성은 단량체와 물을 교반하면 단량체는 작은 유적상으로 되어 물속에 분산하지만 교반을 마치면 작은 유적상이 서로 뭉쳐서 큰 덩어리가 되고 결국에는 완전히 분리되므로 심하게 교반을 해주거나 또는 안정제를 첨가해주어야 한다. 대표적인 중합 조성은 다음과 같다.안정제에는 두 가지 형태가 있는데, 보호콜로이드에 속하는 것은 젤라틴, 녹말, CMC 등과 같은 천연 고분자나 그 유도체, 폴리비닐알코올, 부분 비누화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염과 같은 수용성의 합성 고분자화합물들이고, 미분말상 무기염은 BaSO4, CaSO4, CaCO3, MgCO3 등의 불용성 무기염류, 규산, 규조토, 벤조나이트, 탈크와 같은 무기고분자 화합물