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[무기화학실험] Fluorescent Chemosensor 형광 변화 화학센서 - 이론보고서

Fluorescent Chemosensor (형광 변화 화학센서)#실험목적필수적이지만 정도 이상의 농도가 흡수될 경우 인체 및 자연에 해가 될 수 있는 화학물질들의 특징을 알아보고, 물질이 그 농도 이상 포함되어 있는지 감지할 수 있는 형광 화학센서를 합성한다.#실험이론(1) 인체에 해가 될 수 있는 물질들① 알루미늄 이온(Aluminum ion)알루미늄은 가볍고 높은 연성을 가지며 다양한 모양으로 변형될 수 있어 일상 속 많은 물건들의 주요 재료로 쓰인다. 그러나 알루미늄을 함유한 물건을 빈번히 사용하다 보면 인체에 알루미늄 이온(Al3+)이 쌓이게 되는데 적정량 이상의 농도가 인체에 흡수될 경우 알츠하이머, 파킨슨 등의 치매 질환이 발현될 확률이 높아진다. 또한 이는 자연에 배출될 경우 환경 오염을 일으킬 수도 있기 때문에 적당량 이상은 함유되지 않도록 감지할 수 있는 화학센서가 필요하다.② 아연(Zn)아연은 생체 내에서 가수분해 반응의 촉매 작용을 일으키며 gene expression에 중요한 역할을 하기 때문에 필수 미네랄에 해당하지만 과량으로 존재할 경우 알츠하이머와 치매 등의 노화성 질환과 유아 설사증 등을 일으킬 수 있고 자연에 배출될 시에는 환경 오염을 유발할 수 있다. 아연은 2+의 산화수를 선호하는데 이때 d궤도함수는 전자 10개로 모두 채워져 있기 때문에 d-d전이가 일어날 수 없어 색을 가지지 않는다. 즉 아연의 99%는 무색을 가지므로 색 변화 화학센서를 이용할 수 없어 형광 변화 화학센서를 이용해야 한다.(2) 분석 방법앞서 말한 이온들을 검출하는 데에는 다양한 방법들이 존재한다 : (ⅰ)원자흡수/방출 분광학, (ⅱ)전기화학적 방법, (ⅲ)기체/액체 크로마토그래피 (유도 결합된 플라즈마 질량 분석법), (ⅳ)형광 분석법, (ⅴ)자외선-가시광선 분광법(비색법)(ⅰ), (ⅱ), (ⅲ)의 기존의 분석법들은 우선 사용방법이 복잡하고 기구가 정교해 사용에 있어서 전문성이 요구되며 민감도와 선택성이 낮고 가격이 비싸다는 단점을 지닌다. 물론 (ⅳ행할 수 있다는 장점을 지닌다.(3) 화학센서의 필수 요소(ⅳ), (ⅴ)의 방법들은 페놀을 가진 시프 염기(Schiff-base) 유기분자를 이용할 필요가 있다.시프 염기(Schiff-base)는 C, N 이중결합(-C=N-)을 말한다. 이는 N의 비공유전자쌍을 제공함으로써 금속 양이온과 배위 결합을 형성하기 유리하고 (금속 양이온에 대한 좋은 리간드), 음이온이 C, N 이중결합을 쉽게 끊을 수 있어 음이온에 대한 좋은 결합 자리를 지니고 있기 때문에 시프 염기는 양이온, 음이온 모두에 결합하기 좋다.페놀은 벤젠 고리에 하이드록실기가 결합된 화합물이다. 하이드록실기의 산소 원자가 금속 양이온에게 비공유전자쌍을 제공함으로써 배위 결합을 형성할 수 있고(금속 양이온에 대한 좋은 리간드), 하이드록실기의 수소 원자가 전자가 많은 음이온들과 수소 결합을 형성하기 유리해 음이온에 대한 양성자 공여체 역할을 수행하므로 페놀은 양이온, 음이온 모두에 결합하기 좋다. 게다가 수소가 음이온과 결합할 경우 하이드록실기(OH)는 산소 음이온(O-)이 되는데 이는 좋은 발색단이자 형광체에 해당한다. 추가적으로 Al(알루미늄)은 산화수가 높고 크기가 작기 때문에 산소와 결합하기를 선호하는 oxophilic의 특성을 가지므로 페놀은 이에 좋은 역할을 수행한다.(4) 대표적인 형광체(Fluorophore)대표적인 형광체로는 그림과 같이 페놀기에 알데하이드가 붙은 물질, 줄로리딘(Julolidine) 혹은 아닐린을 포함한 물질들이 있다. 이들은 물에 대한 용해도가 높으므로 Bio-Imaging, 즉 생체 내의 물질을 검출하는데 유리하다는 장점을 갖는다.(5) 화학센서와 검출 메커니즘A. Al3+에 대한 센서1의 형광 선택성센서1은 페놀기를 가진 시프 염기로 유기용매에서 CN-가 센서1에 결합하면 위와 같은 녹색의 형광 변화를 보이지만 이는 ‘물’에 녹은 것이 아니므로 Bio-Imaging을 위해 용매를 바꿔볼 수 있다.용매를 buffer : 메탄올 = 1 : 1로 두고 여러 금속 양이온 된다.검출 메커니즘을 알아보기 위해 분광학 실험을 진행해보면 Job plot과 ESI-mass를 통해 알루미늄 이온과 센서가 1:1로 반응한다는 사실을 알 수 있고, 여러 pH 하에서 실험을 진행해보면 센서1이 pH 5~7 사이에서 좋은 형광을 보이므로 센서1은 생체(pH 7)에도 적용하기 좋다는 사실을 확인할 수 있다. 센서1은 구리, 철, 인듐이 있는 경우에는 경쟁 반응으로 방해를 받을 가능성이 존재하지만 인듐은 실생활에 자주 사용되지 않으니 생체에도 존재하는 구리와 철을 주의하도록 한다.센서1의 생체 반응 정도를 알아보기 위해 HeLa cells에 센서1과 0, 20, 50, 100 μM의 Al(NO3)2을 첨가해보면 알루미늄의 농도가 높아질수록 초록색 형광이 나타남을 손쉽게 확인해볼 수 있다.B. Al3+에 대한 센서2의 형광 선택성센서1은 물100%인 용매를 사용하지 못하기 때문에 물에 대한 용해도가 높은 줄로리딘이 있는 센서2를 다음과 같이 합성해볼 수 있다. 센서1과는 다르게 buffer 용매에서도 용해되는 센서2는 Al3+와 1:1로 결합하며 Al3+에만 선택적으로 형광 변화를 보이긴 하지만 구리, 철과 함께 있을 때는 알루미늄을 검출하는데 방해를 받을 수도 있다. WHO에서는 식수 내 Al3+의 농도가 7.4 ⅹ 10-6 M 이하임을 권고하는데 센서2의 검출한계는 0.13 ⅹ 10-6 M로 권고량의 70% 이하까지도 검출할 수 있어 좋은 센서로 확인된다. 센서2도 HeLa cells로 Bio-Imaging을 진행해보면 농도가 증가할수록 녹색 형광을 강하게 띄는데 심지어는 알루미늄의 농도가 1 μM에서조차도 검출할 수 있다는 특징을 지닌다.용매를 buffer에서 methanol로 바꾸면 알루미늄이 아닌 갈륨에 대한 센서2의 선택성이 높게 확인되고 ESI-mass를 통해 갈륨과 센서2가 1:1로 결합함을 알 수 있다. 또한 이는 검출한계가 0.1 ⅹ 10-6 M이므로 Ga3+을 상당히 낮은 농도까지 검출할 수 있다.C. Al3+에 대한 센서3의 야만 용해된다. ESI-mass를 통해 센서3이 Al3+와 1:1로 반응한다는 사실을, 경쟁반응을 통해서는 Fe2+, Fe3+, Cr에 의해 방해받을 수 있다는 사실을 확인할 수 있다. 게다가 센서3의 검출한계는 0.1 ⅹ 10-9 M로 굉장히 낮은 농도까지 Al3+을 검출할 수 있다는 특징을 갖는다. 용매에 buffer도 포함되므로 HeLa cells를 이용해 Bio-Imaging을 진행해보면 센서3이 생체 내에서 Al3+와 결합하여 푸른 형광을 띄고, 센서와 결합 시 생체 내 세포에 독성을 일으키지 않는다는 사실을 확인할 수 있다.D. Al3+에 대한 센서4의 형광 선택성센서4는 물에 대한 용해도가 높은 아닐린을 가지지만 센서3과 마찬가지로 buffer 자체가 아닌 buffer : MeOH = 1 : 1 용매에서 융해된다. Al3+와 2:1로 결합하는 센서4는 알루미늄에만 선택적으로 반응하고 검출한계는 2.9 ⅹ 10-7 M로 상당히 좋은 센서에 해당하지만 Fe2+와 Cu2+에 의해 방해받을 가능성은 존재한다. Bio-Imaging을 위해 HeLa cells에 센서와 각기 다른 농도의 Al3+을 넣어 확인해보면 센서4는 알루미늄 200 μM에서 눈에 띄는 형광 변화를 보이기에 다른 센서들에 비해 감도가 다소 떨어지지만 생체 내에 독성은 거의 일으키지 않는다.(6) 형광 반응 메커니즘A. CHEF (Chelation Enhanced Fluorescence)두 자리 이상의 리간드가 중심 금속 원자와 배위 결합하여 고리 모양을 이룬 착화합물을 킬레이트라고 하고 킬레이트화(chelation) 함으로써 형광이 증가된 상태를 CHEF라고 한다. 빛을 흡수한 물질은 바닥 전자상태에서 들뜬 전자상태로 전이되는데, 들뜬 전자상태의 분자는 진동이완과 같은 비복사 과정을 거치며 들뜬 전자상태의 바닥 진동상태로 내려오고 여기에서 여분의 에너지를 빛(광자)의 형태로 방출하며 바닥 전자상태로 되돌아간다. 이때 방출되는 빛을 형광이라고 하는데, 착화합물을 이루기 전 즉 리간드 자체만s에서 cis로 회전하며 들뜬 전자상태의 바닥 진동상태로 내려오고 여기에서 여분의 에너지를 형광으로 방출하며 바닥 전자상태로 되돌아가는데 이때의 형광은 그 세기가 다소 약하다. 하지만 이민(imine)이 금속과 결합하면 빛을 흡수하더라도 이중결합이 cis로 회전하지 못하기 때문에 에너지 손실이 적어져 금속과 결합하기 전보다 형광이 강하게 나타나는데, 이를 C=N isomerization에 의해 blocking된다고 한다.C. ESIPT(Excited State Intramolecular Proton Transfer)H-C-C=O형의 수소원자가 반응 활성으로 프로톤으로서 산소원자에 이행하고 동시에 이중결합의 위치가 변하여 C=C-O-H형 구조의 이성질체로 변하는 상호 변이성 현상을 케토-엔올 상호 변이성(keto-enol tautomerism)이라고 한다. 케토, 엔올과 같은 물질이 빛을 흡수하여 들뜬 전자 상태로 전이되면 tautomerism을 반복하며 열손실이 일어나기 때문에 바닥 전자상태로 돌아가면서 방출하는 형광은 그 세기가 다소 약하다. 하지만 금속 양이온과 결합하게 되면 blocking으로 인해 tautomerism이 발생하지 않아 열손실이 적어지므로 형광의 세기가 커지는데, 이를 ESIPT라고 한다.#시약 및 기구ⅰ) 시약 : St1, St2, 에탄올, THB, 에터, 금속 이온들-에테르(ether) : 2개의 작용기가 산소 원자 하나로 연결된 화합물로 화학식은 R-O-R’이다.-에탄올(C2H6O) : 끓는점 78℃, 녹는점 -114℃의 무색의 휘발성 액체로 눈과 호흡기계에에 심한 자극을 일으킬 수 있고 암을 유발할 수 있다.ⅱ) 기구 : 교반기, 바이알, 피펫, magnetic stirring bar, 삼각 플라스크, 유리막대#실험 방법A. 화학센서 합성① St1 (1 mmol)을 10 mL 에탄올에 용해시킨다.② St2 (1 mmol)을 St1 용액에 첨가한다..③ 반응 용액을 24시간 동안 교반한다.④ 백색 분말이 형성되면 이를 에터와 에탄올로에테르

자연과학| 2022.03.20| 3페이지| 2,500원| 조회(161)

무기화학, 실험보고서, 무기화학실험, 형광변화, 이론보고서

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[무기화학실험] Colorimetric Chemosensor 색 변화 화학센서 - 이론보고서

Colorimetric Chemosensor (색 변화 화학센서)#실험 목적필수적이지만 정도 이상의 농도가 흡수될 경우 인체 및 자연에 해가 될 수 있는 화학물질들의 특징을 알아보고, 물질이 그 농도 이상 포함되어 있는지 색을 통해 감지할 수 있는 화학센서를 합성한다.#실험 이론(1) 인체에 해가 될 수 있는 물질들① 알루미늄 이온(Aluminum ion)알루미늄은 가볍고 높은 연성을 가지며 다양한 모양으로 변형될 수 있어 일상 속 많은 물건들의 주요 재료로 쓰인다. 그러나 알루미늄을 함유한 물건을 빈번히 사용하다 보면 인체에 알루미늄 이온(Al3+)이 쌓이게 되는데 적정량 이상의 농도가 인체에 흡수될 경우 알츠하이머, 파킨슨 등의 치매 질환이 발현될 확률이 높아진다.② 철(Fe)인체 내 철분이 부족할 경우, 당뇨, 빈혈 및 신경계 질환 등이 유발될 수 있기에 철은 몸에 꼭 필요한 성분이지만 과량으로 존재할 경우 다음과 같이 O2 혹은 H2O2와 반응함으로써 활성 산소를 발생시켜 질병 유발 및 노화의 원인이 될 수 있다.Fe2+ + O2 → Fe3+ + O2-2O2- + 2H+ → H2O2 + O2Fe2+ + H2O2 → HO- + HO- + Fe3+또한 철은 다양한 물건의 중요한 금속으로 사용되지만 자연에 배출될 경우 환경 오염을 일으킬 수 있어 적당량 이상이 함유되지 않도록 감지할 수 있는 화학센서가 필요하다.③ 사이안화 이온(CN-)사이안화 이온은 금 채굴, 전기 도금, 고분자 생성 등 다양한 산업 분야에서 사용된다. 하지만 CN-가 가진 맹독성의 성질은 사람을 죽음에 이르게 할 수 있어 WHO는 식수에서의 CN- 농도를 2μM 이하로 권고하고 있고 자연에 배출될 경우 이는 상당히 위험한 환경 오염을 일으킬 수도 있다.(2) 분석 방법앞서 말한 이온들을 검출하는 데에는 다양한 방법들이 존재한다 : (ⅰ)원자흡수/방출 분광학, (ⅱ)전기화학적 방법, (ⅲ)기체/액체 크로마토그래피 (유도 결합된 플라즈마 질량 분석법), (ⅳ)형광 분석법, (ⅴ)자외선-가시광선 분광법(비색법)(ⅰ), (ⅱ), (ⅲ)의 기존의 분석법들은 몇 가지 단점을 지니고 있는데 우선 사용방법이 복잡하고 기구가 정교해 사용에 있어서 전문성이 요구된다. 또한 민감도와 선택성이 낮고 가격이 비싸다. 물론 (ⅳ), (ⅴ)의 방법들도 단점을 지니고 있지만 위 방법들에 비해 비용이 저렴하고 샘플 준비가 간단하며 민감도와 선택성이 높다는 장점을 지닌다. 게다가 색 변화를 관찰하기 때문에 전문성이 없더라도 그 변화를 감지하기 쉬우며 이는 생명체 내 이온들을 감지하는 데에도 적합하다.(3) 페놀기(Phenol group) & 시프 염기(Schiff-base)이온 검출을 위한 화학센서는 페놀기를 갖는 시프 염기(Schiff-base) 유기분자를 이용할 필요가 있다.시프 염기(Schiff-base)는 C, N 이중결합(-C=N-)을 말한다. 이는 N의 비공유전자쌍을 제공함으로써 금속 양이온과 배위 결합을 형성하기 유리하고 (금속 양이온에 대한 좋은 리간드), 음이온이 C, N 이중결합을 쉽게 끊을 수 있어 음이온에 대한 좋은 결합 자리를 지니고 있기에 시프 염기는 양이온, 음이온 모두에 결합하기 좋다.페놀은 벤젠 고리에 하이드록실기가 결합된 화합물이다. 하이드록실기의 산소 원자가 금속 양이온에게 비공유전자쌍을 제공함으로써 배위 결합을 형성할 수 있고(금속 양이온에 대한 좋은 리간드) 하이드록실기의 수소 원자가 전자가 많은 음이온들과 수소 결합을 형성하기 유리해 음이온에 대한 양성자 공여체 역할을 수행하므로 페놀은 양이온, 음이온 모두에 결합하기 좋다. 게다가 수소가 음이온과 결합할 경우 하이드록실기(OH)는 산소 음이온(O-)이 되는데 이는 좋은 발색단이다.(4) 발색단(Chromophore)염료나 색소의 발색의 원인이 되는 유기화합물에 포함된 원자단으로 불포화 결합이 들어 있어 π전자가 에너지를 흡수하여 들뜨면서 색이 나타나게 된다. 이때 불포화 결합이 많을수록 HOMO와 LUMO의 에너지 준위 차이는 적어지고 그에 따라 파장은 길어져 흡수파장은 장파장으로 이동하게 된다.하지만 우리 눈에 보이는 색은 흡수파장의 색이 아니라 그 파장의 보색이다. 예를 들어 물체가 빨간색의 파장을 흡수할 경우 그 외 나머지 파장의 빛을 반사하기 때문에 빨간색의 보색인 녹색이 눈에 보이게 된다.(5) 화학센서A. CN-에 대한 센서1의 비색 선택성센서1은 페놀기를 가진 시프 염기이다. UV-vis 분광법으로 확인했을 때 이는 본래 무색에 해당하지만 위와 같이 CN-와 결합할 경우 노란색을 띄게 된다.CN- 외 다른 음이온들이 용액 내에 존재할 경우 그 이온들은 경쟁 반응을 통해 CN-와 센서1의 반응을 방해할 수도 있다. 그러나 위 사진을 살펴보면 다른 음이온이 함께 존재함에도 다른 색 변화가 없음을 알 수 있고 이를 UV로 관찰해보아도 다른 음이온들이 센서1과 CN-의 결합에 아무런 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다. 따라서 센서1은 CN-만을 선택적으로 검출할 수 있는 좋은 화학센서에 해당한다.B. CN-에 대한 센서2의 비색 선택성불포화 결합이 많을수록 HOMO와 LUMO 사이의 에너지 준위가 감소하므로 센서1에 벤젠고리가 하나 더 붙은 센서2를 위와 같이 합성해볼 수 있다. 이렇게 합성된 센서2는 CN-와 결합할 경우 노란색에서 주홍색으로 변화한다. 또한 센서2도 UV 그래프와 UV-vis 분광을 통해 확인할 수 있듯이 다른 음이온과는 반응하지 않으므로 센서2도 CN-만을 선택적으로 검출할 수 있는 좋은 화학센서에 해당한다는 사실을 알 수 있다.C. Cu2+에 대한 센서3의 비색 선택성센서2에 페놀기가 하나 더 붙은 센서3을 위와 같이 합성할 수 있다. 이는 센서1, 2와 달리 음이온에는 별다른 반응을 보이지 않지만 다양한 금속 이온과 반응시켜보면 Cu2+가 들어있는 용액에서는 노란색에서 푸른색으로 변화한다는 사실을 확인할 수 있다. 따라서 센서3은 Cu2+를 선택적으로 검출할 수 있는 좋은 화학센서이다.D. Cr3+에 대한 센서4의 비색 선택성센서1, 2, 3과 달리 센서4는 퀴놀린을 가지고 있는데 이는 상당히 좋은 발색단이고 질소 원자의 비공유전자쌍을 통해 금속 양이온에 결합하기도 유리해 센서가 좋은 리간드로서의 역할을 하도록 도와준다. 이러한 퀴놀린이 붙은 센서4는 위와 같이 다양한 금속 이온 중에서도 Cr3+에만 선택적으로 반응하므로 Cr3+에 대한 좋은 화학센서이다.E. Co에 대한 센서5의 비색 선택성센서5는 센서4의 납톨 대신 줄로딘이 붙는데 이는 가격이 조금 비싸긴 하지만 좋은 발색단이고 물에 잘 융해된다는 장점을 지니고 있어 다양한 분야에서 이온 검출로 사용되기 용이하다. Co2+ 하나에 센서5 2개가 결합함으로써 용액은 노란색에서 주황색으로 변화하는데 이는 pH 4~11까지는 문제없이 반응될 수 있고 위와 같이 그 외 다른 이온과는 반응하지 않으므로 Co2+만을 선택적으로 검출할 수 있는 좋은 화학센서에 해당한다.#시약 및 기구ⅰ) 시약 : cystamine, 메탄올, CNBA, 수산화나트륨, 에터, 에탄올, 여러 금속 이온 물질-시스타민(cystamine) : 화학식 C4H12N2S2, 분자량 152.28 g/mol로 피부에 자극을 일으킬 수 있고 장기간 노출되면 간 손상을 일으킨다.-메탄올(CH3OH) : 무색 액체, 분자량 32.04 g/mol로 눈과 호흡기에 자극을 일으킨다. 또한 장기간 또는 반복 노출되면 중추신경계, 시각기에 손상을 일으킬 수 있고 졸음 또는 현기증을 유발할 수 있다.-수산화나트륨(NaOH) : 끓는점 1388℃, 녹는점 318℃, 밀도 2.13 g/cm3로 금속을 부식시킬 수 있고 피부와 눈에 심한 화상을 일으킬 수 있다.-에테르(ether) : 2개의 작용기가 산소 원자 하나로 연결된 화합물로 화학식은 R-O-R’이다.-에탄올(C2H6O) : 끓는점 78℃, 녹는점 -114℃의 무색의 휘발성 액체로 눈에 심한 자극을 일으킬 수 있고 암을 유발할 수 있다.ⅱ) 기구 : UV-vis spectroscopy, 교반기, 바이알, 피펫, magnetic stirring bar, 삼각 플라스크, 유리막대#실험 방법A. 화학센서 합성① St1 (1 mmol)을 10 mL 메탄올에 용해시킨다.② NaOH 용액을 St1에 첨가하여 HCl을 제거한다.③ St2 (2 mmol)을 St1 용액에 첨가한다.④ 반응 용액을 24시간 동안 교반한다.⑤ 황색 분말이 형성되면 이를 에터와 에탄올로 세척한다.B. 선택성 확인① 각 바이알에 용매 3mL와 센서 10μL를 넣는다.② 대조군을 제외한 바이알에 각기 다른 금속 양이온을 6μL씩 넣는다.③ 골고루 섞어준 다음 색변화를 관찰한다.#참고 문헌무기화학실험 Colorimetric chemosensor 강의 자료네이버 – 지식백과 - 화학백과 – 에탄올, 에테르네이버 – 지식백과 – 화학대사전 – 수산화나트륨구글 – 위키피디아 – 메탄올, 시스타민,MSDS – 시약 위험성

자연과학| 2022.03.20| 3페이지| 2,500원| 조회(252)

무기화학, 실험보고서, 무기화학실험, 색 변화, 이론보고서

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[무기화학실험] The Oxidation States of Tin 주석의 산화상태 - 이론보고서

The Oxidation States of Tin#실험 목적주석의 산화상태와 특징을 알아보고 요오드화 주석(Ⅳ), (Ⅱ)을 합성한다.#실험 이론1) 주석(Tin)주석은 원소기호 Sn, 원자번호 50, 주기율표의 14족, 5주기에 위치하는 금속 원소로 원자량은 118.71, 전기음성도는 1.8, 녹는점과 끓는점은 각각 505.1K, 2543K이며 +2와 +4의 산화상태를 갖는다.2) 14족 원소주석과 같은 14족 원소로는 C, Si, Ge, Pb가 있다.이들은 모두 ns2 np2 최외각 전자배치를 가지며 p 궤도함수에 존재하는 홀전자로 두 개의 공유결합을 형성할 수 있다.s 궤도함수에 있는 두 전자는 p 궤도함수에 존재하는 전자들 보다 핵에 더 큰 에너지로 묶여 있어 결합에 덜 관여하므로 공유결합을 형성할 수 없는데 이와 같이 최외각의 s오비탈의 전자 두 개가 공유되지도 이온화되지도 않고 그대로 남는 현상을 비활성 전자쌍 효과(Inert pair effect)라고 한다. 이 효과로 인해 전이 후 금속에 서 같은 족의 가벼운 원소에 비해 산화수가 2 작은 상태가 무거운 원소에서 나타나기 때문에 위 경우 주석의 산화수는 +2가 된다.하지만 승진에너지를 흡수하여 들뜬 상태로 변화하게 되면 s 오비탈 내 전자가 승진하게 되어 최외각 전자배치는 ns np3 가 되고 이에 혼성화가 이루어지면 4개의 sp3 혼성 오비탈을 형성하게 된다. 이렇게 전자의 승진이 이루어진 경우에는 4개의 원자궤도함수를 사용해서 4개의 혼성궤도함수를 만들어 결합을 형성하므로 이때 산화수는 +4가 된다.3) sp3 혼성 orbitalsp3 혼성 궤도함수를 만드는데 영향을 미치는 요소는 다음과 같다.① 승진 에너지: s 오비탈에 있는 전자가 p 오비탈로 올라감으로써 들뜬 상태가 형성되는데 소모되는 에너지로 승진 에너지가 적을수록 sp3 혼성 궤도함수를 형성하는데 유리하다.② 혼성화 에너지: s 궤도함수와 p 궤도함수가 sp3 혼성 궤도함수를 만드는데 요구되는 에너지로 이 또한 적을수록 유리하다.③ 혼혼성 궤도함수를 이용해 공유결합이 이루어질 경우 방출되는 에너지로 이는 에너지적으로 이득이 되므로 클수록 유리하다.①, ②는 에너지를 소모하므로 투자 개념이고 ③을 통해서는 에너지 이득을 얻을 수 있으므로 이는 회수 개념이다. 결국 이 3가지 에너지를 모두 고려하였을 때 이득이 될 경우 sp3 혼성 궤도함수를 만들게 되고 손해가 될 경우에는 sp3 혼성 궤도함수를 형성하지 않고 p 궤도함수에 존재하는 홀전자 2개를 이용해 결합에 참여하게 된다.4) 산화수(oxidation number)산화수란 하나의 물질 내에서 전자 교환이 완전히 일어났다고 가정하였을 때 물질을 이루는 특정 원자가 갖게 되는 전하수이다. 많은 원소들이 다수의 산화수를 가지는데 주석의 경우 +2와 +4를 갖는다.A. (Ⅳ) 산화상태의 조건 (sp3 혼성 궤도함수 이용) 크기가 작을수록 최외각 전자가 핵에 단단히 속박되어 있어 s 궤도함수에서 p 궤도함수로 승진하는데 더 많은 에너지가 필요하다. 따라서 크기가 작은 원소는 승진 에너지가 크다. 하지만 p 궤도함수에서 sp3 혼성 궤도함수로 바뀔 경우 전자쌍 간의 결합각이 넓어져 최외각 전자쌍 간의 반발력이 감소하므로 승진 에너지 일부가 상쇄될 수 있고 작은 오비탈 크기, 짧은 결합길이, 좋은 궤도 겹침으로 인해 결합에너지는 더욱 증가하므로 투자 대비 효율이 높아져 가벼운 원소는 sp3 혼성 궤도함수를 이용하기 유리하다.B. (Ⅱ) 산화상태의 조건 (p 궤도함수 이용)큰 원소는 핵과 전자 사이의 거리가 멀어 전자가 s 오비탈에서 p 오비탈로 승진하는데 필요한 에너지가 적으므로 전자 승진이 용이하다. 하지만 크기가 클수록 전자 분포가 넓어져 오비탈의 겹침이 약해지기 때문에 sp3 혼성 궤도함수를 이용한 결합 에너지는 작아진다. 따라서 무거운 원소는 전자 승진이 용이하나 결합 에너지가 작아 p 궤도함수를 이용하는 (Ⅱ) 산화상태의 화합물을 많이 형성한다.이를 바탕으로 14족 원소들의 선호 산화상태를 살펴보면 다음과 같다.크기가 작은 C, Si, Ge의합 시 방출되는 에너지) 이므로 sp3 혼성 궤도함수를 형성하여 4개의 결합을 형성한다, 즉 Ⅳ 산화상태를 선호한다.크기가 큰 Pb의 경우, (승진과 혼성 시 필요한 에너지) > (결합 시 방출되는 에너지) 이므로 혼성 궤도함수를 만들지 않고 2개의 p 궤도함수에 있는 홀전자를 이용하여 결합을 형성한다, 즉 (Ⅳ) 산화상태로 화합물을 형성한다.Sn의 경우, (승진과 혼성 시 필요한 투자 에너지) ≒ (결합 시 방출되는 회수 에너지) 이기 때문에 반응 조건에 따라 (Ⅱ) 산화상태 또는 (Ⅳ) 산화상태를 선호한다. (+4가 미세하게 유리)5) Sn의 합성A. Sn(Ⅳ)의 합성: 아이오딘(Ⅰ)과 같은 약한 산화제와의 직접 반응Sn2+(aq) + 2I-(aq) → SnI2B. Sn(Ⅱ)의 합성: 아이오딘화 아연과 염화주석(Ⅱ)의 복분해 반응Zn(s) + I2(s) → Zn2+(aq) + 2I-(aq)Sn(s) + 2HCl(aq) → Sn2+(aq) + 2Cl-(aq) + H2(g)Sn2+(aq) + 2I-(aq) → SnI2(s)6) 복분해 반응복분해 반응은 두 가지 화합물이 반응할 때 서로의 성분이 교환되어 새로운 두 종류의 화합물이 생성되는 화학 반응으로 앙금 생성 반응이나 중화 반응이 이에 해당한다.AB + CD → AD + CBex. ZnI2(aq) + SnCl2(aq) → ZnCl2(aq) + SnI2(s)#시약 및 기구Part A. 시약 및 기구ⅰ) 시약: 주석, 아이오딘, 염화메틸렌, 아연-주석(Sn): 14족 원소, 원자번호 50, 원자량 118.7 g/mol, 끓는점 2602℃, 녹는점 231.93℃으로 호흡기계자극을 일으킬 수 있고 장기간 또는 반복 노출되면 신체에 손상을 일으킨다.-아이오딘(I) : 할로겐족 원소, 원자번호 53, 원자량 126.9 g/mol, 끓는점 184.4℃, 녹는점 114℃으로 피부, 눈, 호흡기계에 자극을 일으키며 장기간 또는 반복 노출되면 신체에 손상을 일으키고 수생생물에 매우 유독하다.-염화메틸렌(CH2Cl2): 분자량는 용매로 주로 사용되며 피부, 눈에 자극을 일으키며 졸음 또는 현기증을 일으킬 수 있고 암을 유발할 수 있으며 장기간 또는 반복 노출 시 신체에 손상을 일으킨다.-아연(Zn): 원자번호 30, 원자량 65.38 g/mol, 끓는점 907℃, 녹는점 419.5℃로 공기에 노출되면 스스로 발화하고 물과 접촉 시 자연발화 가능한 인화성 가스를 발생시킨다. 또한 수생생물에 매우 유독하고 장기적인 영향에 의해 수생생물에게 매우 유독하다.ⅱ) 기구: Magnetic stirring hot plate, 10-mL 둥근바닥 플라스크, boiling stone, reflux condenser, Pasteur 피펫, 링 스탠드, glass funnel, 10-mL Erlenmeyer flask, Hirsch funnel, clay tile, filter paperPart B. 시약 및 기구ⅰ) 시약: 아연, 아이오딘, 염화메틸렌, 아연ⅱ) 기구: 3개의 10-mL 비커, watch glass, Magnetic stirring hot plate, Magnetic stirring bar, ice-water bath, Pastuer filter 피펫, Hirsch funnel, clay tile, filter paper#실험 방법Part A. Tin(Ⅳ) Iodine 제조① 주석 119 mg (1.00 mmol)과 아이오딘 475 mg (1.87 mmol)을 끓임쪽이 들어있는 10 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 환류 냉각기를 설치한다.② 염화메틸렌 6.0 mL를 Pasteur 피펫으로 환류 냉각기를 통해 넣는다.③ 순환 환류가 유지될 때까지 물중탕으로 가열한다.(아이오딘 증기의 보랏빛이 보이지 않을 때까지 환류온도 맞춰서 유지한다)④ 유리 깔때기를 이용해 여과한 후, 여과액을 10 mL 삼각 플라스크에 옮긴다.⑤ 후드에서, 반응하지 않은 남아있는 주석을 따뜻한 염화메틸렌 200L로 세척 후, 여과하여 그 여과액을 실험 순서 ④의 플라스크에 모은다.⑥ 여과액이 든 플라스크에 끓임쪽.⑦ 실험순서 ⑥의 플라스크를 얼음 중탕에서 식힌다.⑧ Hirsch 깔때기를 이용해 감압 여과 후, 오렌지-레드의 요오드화주석(Ⅳ) 결정을 수집한다.⑨ 차가운 염화메틸렌 0.5 mL로 세척한 후 건조시킨다.⑩ 생성물의 녹는점 및 수득률을 계산한다.Part B. Tin(Ⅱ) Iodine 제조① 주석 80 mg (0.68 mmol)을 작은 조각으로 잘라 마그네틱 바가 있는 10 mL 비커에 넣는다.② 후드에서, 진한 염산 1 mL를 가하고, 0.1 M CuSO4 용액 2-3방울을 첨가한다.③ 시계접시로 비커를 덮고, 혼합물이 끓기 전까지 가열 및 교반한다. (이때 발생되는 수소 가스 주의) - 비커 1④ 다른 마그네틱 바가 들어있는 10mL 비커에 아연 100mg(1.53 mmol)과 증류수 1mL를 넣는다.–비커 2⑤ 요오드 결정 100 mg (0.4 mmol)을 비커2에 넣고 얼음 중탕에서 냉각하며 천천히 교반시킨다. (발열 반응이 일어나기 때문에 냉각하고, 갈색에서 노란색이 될 때까지 교반한다.) - 비커 2⑥ ZnI2 용액을 Pastuer filter 피펫을 이용해 다른 10 mL 비커로 옮긴다. (남은 ZnI2 완전히 옮기기 위해 증류수로 헹구고 같은 피펫으로 옮기는데 반응하지 않은 아연은 폐기한다.) - 비커3⑦ Sn-HCl 혼합물에 금속 주석이 남아있으면, HCl을 더 가하고 핫플레이트로 가열한다. - 비커 1⑧ 깨끗한 피펫으로 이 주석 용액을 비커 3에 한 방울씩 떨어뜨리며 옮긴다. - 비커 3⑨ 용액을 얼음 중탕으로 냉각시켜 침전을 완성시킨다. - 비커 3⑩ Hirsch 깔때기를 이용해 감입 여과 후 SnI2 결정을 수집한다.⑪ 수집된 결정을 다시 비커 3에 옮긴 후, 진한 HCl 2-3 방울을 첨가한다. - 비커 3⑫ 비커를 실온까지 식힌 후, 재결정이 완료될 때까지 찬 상태를 유지한다. - 비커 3#참고문헌무기화학실험 The Oxidation States of Tin 강의자료네이버 – 화학물질 구조사전 – 염화메틸렌네이버 – 화학원소 – 아연, 효과

자연과학| 2022.03.20| 3페이지| 2,500원| 조회(194)

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[무기화학실험] Preparation of trans-dichlorotetrapyridinerhodium chloride - 이론보고서

Preparation of trans-dichlorotetrapyridinerhodium(Ⅲ) chloride#Key Words전이 금속, 배위 결합, 배위수, 착물 입체 구조, 결정장 이론, 기하 이성질체#실험 목적trans-Dichlorotetrapyridinehodium(Ⅲ) chloride를 합성하고 생성물의 IR spectrum을 통하여 합성을 확인한다.#실험 이론(1) 전이금속전이금속은 4~7주기, 4~12족의 d 오비탈을 포함하는 원소를 말한다. d-d 전이에 의하여 가시광선 흡수로 여러 색이 나타나고 d 오비탈 전자는 잃기 쉬우므로 +3, +6 등 여러 산화수를 갖는다.(2) 로듐(Rhodium)원자번호 45번인 로듐(Rh)의 전자배치는 [Kr]4d85s1이며 주기율표 9족에 속하는 전이금속 중 하나로 라디칼 반응을 잘 한다는 특징을 갖는다. 여러 화합물을 가질 수 있지만 거의 모든 로듐(Ⅲ) 착물은 팔면체 구조를 가진다. 로듐(Ⅲ)은 d6의 구성이며 상당히 안정하고 반자성인 성질을 갖는다.(3) 배위 결합배위결합은 한 원자가 다른 원자에게 비공유전자쌍을 일방적으로 제공하여 이루어지는 공유결합으로, 금속 착물은 배위 공유 결합을 형성한다.(4) 착물착물이란 원자나 이온을 중심으로, 비공유 전자쌍을 가지는 다른 원자, 이온 등이 방향성을 갖고 입체적으로 배위한 원자집단을 의미한다. 이때 중심원자가 금속 또는 유사금속일 경우 금속착물이라고 하는데, 그 착물이 이온이면 착이온이라 하고 착물이 분자이면 착분자라고 한다. 리간드가 킬레이트성인 경우는 킬레이트 착물이라고 하는데, 이때 킬레이트란 두 자리 이상의 리간드가 중심 금속 원자와 배위 결합하여 고리 모양을 이룬 착화합물을 말한다.(5) 금속_EDTA 킬레이트대표적인 6배위 결합 화합물인 EDTA는 4개의 카복실산 염과 2개의 아민기로 구성되어 있다. Ca2+, Mg2+ 등 거의 모든 금속이온과 배위결합을 형성하며 안정한 킬레이트 화합물을 형성하기에 Hg2+ 혹은 Pb2+와 같은 중금속을 해독하는 특징을 가지고 방부제로 많이 사용된다.(6) 배위수배위수란 이온성 물질이나 배위 화합물의 양이온 또는 금속이온에 배위하는 리간드 수를 의미한다. 착물이 대칭성을 갖는 경우, 배위수에 따라 화합물 구조가 결정된다.- 리간드 개수(배위수)에 따른 착물의 구조반발력이 약해지며 입체효과가 줄어들 수 있도록 리간드 간의 거리는 최대한 멀어질 수 있는 구조로 형성된다. 리간드가 2개일 경우(2배위) 착물은 180° 직선형이고, 3개일 경우(3배위) 120°인 평면삼각형이다. 4개인 경우(4배위)에는 2가지의 구조가 존재하는데, 각도가 더 커서 입체효과 및 반발력이 줄어드는 109.5° 정사면체와 각도는 작지만 크기가 커서 반발력이 적어지는 2, 3주기 전위금속이 갖는 90° 사각형 형태가 있다. 리간드가 5개일 경우(5배위)는 삼각쌍뿔 구조를, 6개일 경우(6배위) 정팔면체 구조를 갖는다.(7) 결정장 이론(Crystal Field Theory)결정장 이론은 금속 이온과 리간드 사이의 결합을 이온의 측면에서 설명한다. 이는 중심에 금속 이온이 있고 그 주위에 리간드가 점전하로 존재하며 금속 양이온과 음이온인 리간드가 정전기적 상호작용을 이룬다고 가정하는 것이다. 하지만 실제 착물은 배위공유결합을 형성하기에 결정장 이론은 실제 분자와 잘 맞지 않음을 확인할 수 있다.리간드(비공유전자쌍을 가진 음전하)가 점점 다가오 다가오면 d 궤도 함수(전자가 돌아다니는 공간, 음전하)와 전자 간에는 반발이 발생하면서 에너지가 불안정해지는데, 이때 d-d 전이(splitting)가 일어난다. 그 벌어지는 정도는 금속 양이온과 리간드의 결합에너지를 나타낸다. 이 원리는 분자 오비탈 이론과 같기에 결정장 이론은 실제 분자와 완전히 맞지는 않더라도 의의를 갖는다.d 오비탈 종류 및 모양은 다음과 같다.제곱의 궤도함수(와 )는 전자가 축 선상에서 이동하고 곱의 오비탈(dxy, dyz, dxz)은 전자가 축과 축 사이에서 돌아다니는데, 위 5개의 d 궤도함수는 모두 금속 양이온이 있는 경우 축퇴되어 같은 에너지 준위 상에 존재한다.- 6배위 팔면체 착물리간드에는 비공유전자쌍이 있고 d궤도함수 내에도 전자가 존재하므로 축 선상에 존재하는 제곱의 오비탈은 리간드가 d궤도함수를 향해 접근해올수록 반발력이 증가한다. 그 결과 축퇴되어 있던 5개의 궤도함수에서 제곱의 궤도함수는 에너지적으로 불안정해지며 에너지 준위가 위로 올라가고 곱의 궤도함수는 그만큼 에너지 준위가 상대적으로 낮아지는데 이를 d-d 전이(splitting)라고 한다. eg 오비탈과 t2g 오비탈의 갈라지는 정도를 △o 또는 10Dq로 표시하며 금속 양이온의 결합이 강해 리간드가 더욱 가까이 접근할 접근할수록 △o의 크기는 증가한다.-4배위 사면체 착물6배위 팔면체 착물과 다르게 4배위 사면체 착물에서는 리간드가 축과 축 사이에 존재하며 5개의 궤도함수 중 곱의 궤도함수와 상호작용을 이룬다. 따라서 곱의 오비탈은 불안정해지면서 에너지 준위가 다음과 같이 올라가게 되고 제곱의 궤도함수는 그만큼 상대적으로 안정화된다. eg 오비탈과 t2g 오비탈의 갈라지는 정도를 △t로 표시하는데 이때△t=△o이다. 이는 팔면체의 경우, 리간드가 6개이므로 d 궤도함수와의 상호작용이 많이 일어나고 리간드가 축 선상에서 다가와 d 궤도함수와 직접적으로 부딪치기에, 팔면체의 d-d 전이는 리간드 4개와 결합하고 축 사이에서 다가오는 사면체 착물의 d-d 전이보다 더 많이 갈라지기 때문이다. 추가적으로 4배위 사면체의 90%는 약한 장에 해당한다는 특징을 갖는다.-갈라짐 크기(△o)에 영향을 미치는 인자1. 금속 이온의 성질 : 중심 금속 이온의 전하가 증가하면 리간드의 비공유전자쌍과 더 강한 결합을 형성할 수 있으므로 갈라짐이 커진다.2. 금속 이온의 성질 : 같은 족 내에서 주기가 내려 갈수록 갈라짐은 커진다.3. 리간드 수와 기하구조 : 다른 모든 인자가 같다면 4면체 착물 보다 8면체 착물의 갈라짐이 더 크다.4. 리간드의 성질 : 분광학적 계열을 통해 장 세기가 증가(갈라짐이 증가)하는 순서로 리간드를 다음과 같이 나열할 수 있다.피리딘을 기준으로 오른쪽은 강한 장을 형성하며 왼쪽은 약한 장을 형성하는데 강한 장은 대부분 질소 원자를 가지며 약한 장은 대부분 산소 원자를 갖는다.(8) 기하 이성질체(geometrical isomer)이중결합으로 연결된 두 원자에 결합된 원자 또는 원자단의 공간적 배치가 다른 이성질체를 의미한다. 기하 이성질체는 밀도, 녹는점, 끓는점, 쌍극자 모멘트 등의 물리적 성질이 현저하게 다르고 반응성도 다르다. 이중 결합을 가지는 탄소 화합물 또는 착이온에서는 흔히 시스(cis)형과 트랜스(trans)형 두 가지 기하 이성질체를 가지며, 시스형보다는 트랜스 형이 더 안정하다. 예로 Rh 6배위 착물의 기하 이성질체는 다음과 같다.(9) 반응식#시약 및 기구ⅰ) 시약 : RhCl3∙3H2O, Pyridine, NaH2PO2∙H2O- Rhodium(Ⅲ) chloride hydrate : 금속을 부식시킬 수 있으며 삼키면 유해하다. 피부와 눈에 손상을 일으킬 수 있다.-Pyridine : 분자량은 79.10g/mol로 녹는점은 -42℃,끓는점은 115.5℃이다. 고인화성 액체 및 증기로 삼키거나 피부와 접촉하면 유해하다. 졸음 또는 현기증을 일으킬 수 있고 암을 일으킬 것으로 의심된다.ⅱ) 기구 : Magnetic stirring hot plate, 10-mL beaker, sand bath, magnetic stirring bar, automatic delivery pipet, ice-water bath, Hirsch funnel, clay tile or filter paper#실험 방법① RhCl3∙3H2O 50 mg을 마그네틱바가 들어있는 10 mL 비커에 넣음② 파스퇴르 피펫으로 1 mL 의 증류수를 더하고 고체가 녹을 때까지 모래 중탕기에서 천천히 혼합물 교반③ 피펫으로 이용하여 피리딘 180mg을 넣음④ 핑크레드색 침전물이 용해되고, 오랜지색의 trichlorotriprydine-rhoudium(Ⅲ) 용액이 형성⑤ NaH2PO2∙H2O 결정을 오렌지 용액에 증류수 1 mL와 함께 넣고 가열⑥ 몇 초 후, 붉은 노란색으로 변함⑦ 용액을 상온에서 식히고 얼음 중탕으로 10분간 식힘⑧ 생성물과 노란 결정이 이 시점에서 생성⑨ Hirsch 깔대기를 통해 흡입 여과로 정제되지 않은 생성물을 모음⑩ 이를 적은 양의 따뜻한 물에 녹이고 얼음에서 30분간 식히면 생성물이 재결정 됨⑪ 생성물을 0.5 mL의 얼음물로 헹군 후 거름종이에서 건조⑫ IR을 찍고 피리딘의 IR과 비교#참고문헌Preparation of trans-dichlorotetrapyridinehodium(Ⅲ) chloride 강의 자료

자연과학| 2022.03.20| 3페이지| 2,500원| 조회(176)

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[무기화학실험] Metal Complexes of Dimethyl Sulfoxide - 이론보고서

Metal Complexes of Dimethyl Sulfoxide#Key WordsDMSO, Cu/Pd/Ru, HSAB 이론, IR spectroscopy#실험 목적DMSO와 Cu, Pd, Ru의 금속 착물을 각각 합성한 후 수득률을 확인하고 IR 스펙트럼을 통해 각 금속 착물의 합성을 확인한다.#실험 이론(1) 착물착물이란 원자나 이온을 중심으로, 비공유 전자쌍을 가지는 다른 원자, 이온 등이 방향성을 갖고 입체적으로 배위한 원자집단을 의미한다. 이때 중심원자가 금속 또는 유사금속일 경우 금속착물이라고 하는데, 그 착물이 이온이면 착이온이라 하고 착물이 분자이면 착분자라고 한다. 리간드가 킬레이트성인 경우는 킬레이트 착물이라고 하는데, 이때 킬레이트란 두 자리 이상의 리간드가 중심 금속 원자와 배위 결합하여 고리 모양을 이룬 착화합물을 말한다.(2) HSAB 이론ⅰ) Irving-Williams 안정도 계열특정 리간드(Cl-, F-, H2O 등)에 대한 2가 금속 이온의 안정화 정도는 다음과 같다.Ba2+

자연과학| 2022.03.20| 3페이지| 2,500원| 조회(321)

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