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Nanofabrication by polymer self-assembly

1. AbstractBCP의 self-assembly 원리와 bottom-up 기술에 대해 이해하고 nanofabrication 하는 것을 목적으로 한다. Spin-coating 방법을 이용해 BCP thin film을 만든다. EtOH를 이용해 PS-b-P4VP film을 재구성한다. Au NPs를 만드는 과정에서 용액의 색변화를 관찰하고 PS-b-P4VP thin film에 dipping 한 뒤 SEM과 UV-vis spectrometer를 통해 확인한다. 결과를 통해 LSPR 효과에 의해 보여지는 광학적 특성을 알아본다. 2. Introduction나노 입자는 bulk한 상태로 존재할 때와는 다른 특이한 물리적, 화학적 성질을 가지고 있다. 나노 입자를 합성하는 방법에는 top-down 접근방식과 bottom-up 접근방식이 있다. Bulk한 물질로부터 물리적 가공과정을 거쳐 원하는 nanostructure을 만드는 top-down 방식은 해상도가 좋은 x-ray, 전자 beam과 같은 식각 tool을 사용한다. 이 방식은 기술 공정이 복잡하기 때문에 시간이 많이 소모되고 만들 수 있는 면적이 제한된다는 단점이 있다. 이에 비해 자발적으로 상분리를 일으키는 bottom-up 방식의 BCP self-assembly 기술은 적은 비용으로 보다 간단하게 만들 수 있다. Self-assembly란 무질서하게 존재하는 물질들이 그 물질들 사이에서 자발적으로 noncovalent interaction을 통해 pattern을 형성하는 것을 의미한다. BCPs에서 동일한 성질을 가진 block들은 뭉치려는 경향이 있지만, 서로 다른 성질을 가진 블록들은 반발력을 갖는다. 실험에서는 BCPs의 이러한 self-assembly 성질을 이용한다. BCPs(block copolymers)는 두 가지 이상의 화학적으로 구별되는 서로 다른 성질의 고분자 사슬들이 공유결합에 의해 연결된 중합체를 말한다. BCPs는 혼합되지 않는 두 고분자들 사이에서microphase separation이 일어나 microdomain을 형성한다.

자연과학| 2021.09.08| 11페이지| 3,000원| 조회(252)

이화여대, 화학실험기법, 화실기

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Synthesis and optical resolution of tris(ethylenediamine)cobalt(III) chloride 평가A+최고예요

Exp5. Synthesis and optical resolution of tris(ethylenediamine)cobalt(III) chloride1. Abstract이 실험의 목적은 cobalt complex를 합성하고 isomer를 분리, optical property를 측정하는 것이다. Co(en)3Cl3 합성하면서 racemic mixture에 대해 이해하고 tartrate를 이용해 부분 입체 이성질체를 합성한다. 부분 입체 이성질체의 특성을 이용해 광학 이성질체를 분리시킨다. UV 흡광 스펙트럼을 측정해 peak에 해당하는 전자 전이에 대해 알아보았고 CD를 측정해 스펙트럼을 분석하였다.2. Introduction이성질체(Isomer)란 같은 분자식을 가지고 있지만 원자 배열 또는 입체 구조가 서로 다른 분자를 의미한다. 이성질체는 원자의 연결 순서가 다른 구조 이성질체(Constitutional isomer)와 원자들이 같은 순서로 결합되어 있지만 공간 배열이 다른 입체 이성질체(Stereoisomer)로 나뉜다. 입체 이성질체의 관계에 있는 두 화합물이 서로 거울상의 관계에 있을 때 이 두 화합물을 광학 이성질체(optical isomer) 혹은 거울상 이성질체(Enantiomer)라고 하고, 두 화합물이 거울상의 관계가 아닐 때 부분 입체 이성질체(Diastereomer)라고 한다. 부분 입체 이성질체는 폭 넓게 거울상 이성질체 이외의 모든 입체 이성질체로 물리 화학적 성질이 다른 것이 특징이다. 거울상 이성질체는 왼손과 오른손처럼 서로 겹쳐질 수 없는 입체 이성질체로 편광성을 제외하면 동일한 물리 화학적 성질을 갖는다. 거울상 이성질체가 되기 위해서는 카이랄성(chirality)을 띄어야 한다.거울상 이성질체는 대표적인 광학 이성질체이다. 일반적으로 광선은 진행 방향에 대해 수직인 수많은 진동면을 가지는 전자기파로 구성되어 있는데 광선이 편광체라는 장치를 통과하면 한 평면 내에서 진동하는 전자파만이 통과하고 이 빛을 편광이라고 한다. 이러한 파장, l 은 path length, c는 농도, T는 온도이다. 광회전도는 약간의 온도 의존성을 갖기 때문에 다음 식으로 보정할 수 있다.Equation 2:측정된 고유 광회전도와 standard pure 고유 광회전도(std)의 비를 통해서 물질의 percent optical purity, x를 구할 수 있다.Equation 3:거울상 이성질체 혼합물에서 주요 거울상 이성질체의 백분율은 다음과 같이 계산할 수 있다.Equation 4: % (major enantiomer) = x + ((100 – x)/2)거울상 이성질체 관계에 있는 화합물이 각각 50%씩 같은 양만큼 섞여 있는 즉 Λ(+)와 Δ(-)가 1:1비율로 존재하는 혼합물을 racemic mixture라고 한다. 라세미 혼합물의 경우 두 물질의 고유 광회전도가 서로 상쇄되기 때문에 마치 비카이랄 화합물처럼 광회전도 0을 나타낸다. 라세미 혼합물의 경우 일반적인 분리 방법인 chromatography, distillation, recrystallization과 같은 방법으로는 분리가 어렵다. 거울상 이성질체의 분리는 분할(resolution)이라고 불리고 분할을 위해서는 분할제라고 불리는 시료가 필요하다.거울상 이성질체 화합물을 분할제와 반응시켜 부분 입체 이성질체로 변환시킨다. 부분 입체 이성질체를 형성하면 서로 다른 물리 화학적 성질을 갖게 되고 이 점을 이용해 광학 분할을 할 수 있다. 이 실험에서는 라세미 혼합물의 시료와 반응할 수 있는 tartrate가 분할제로 사용되었다.3. MethodⅠ. [Co(en)3]Cl3 합성>1. 250ml 비커에 6.0g (25 mmol)의 CoCl2 ·6H2O를 25ml의 H2O에 stirring 시키며 녹인다.2. cobalt salt가 다 녹으면 13.3g (100 mmol)의 ethylenediamine dihydrochloride를 넣어주고 색이 cloudy pink로 바뀌는 것을 관찰한다.3. NaOH pallet을 8.0g (200 mmol)을 O + 6HCl[Co(en)3]Cl2 + 1/2 NaOH +3/2 HCl +1/2 H2O → [Co(en)3]Cl31/2NaCl3H2OCoCl26H2O 25mmol이 limiting reagent로 생성물 [Co(en)3]Cl3의 이상적인 수득량을 계산하면 345.59 x 0.025=8.63975g이다. 실험 결과 생성된 결정의 수득량은 8.466g이었고 따라서 수득률은 97.99%이다. 실험 상에서 오차의 원인이 거의 없었기 때문에 수득률이 굉장히 좋게 나온 것을 확인할 수 있었다. 혼합물 결정을 10mg/mL, solvent를 DI로 하는 용액 3mL로 만들어 UV-Vis spectrum을 측정했다.Fig.1 Racemic mixture의 UV-Vis spectrum & d6의 Tanabe-Sugano diagramData 값을 통해 첫번째 peak는 337nm 파장에서 나타나고 두번째 peak는 465nm 파장에서 나타나는 것을 알 수 있다. d6의 Tanabe-Sugano diagram을 보면 알 수 있듯이 작은 high spin일 때는 허용된 스핀이 한 가지이지만 low spin일 때는 두가지 스핀이 존재한다. 실험에서 얻은 Spectrum을 보면 peak가 두 군데서 나타났기 때문에 Co(Ⅲ)는 d6 octahedral low spin complex이다. 이 경우 1A1g→1T1g의 d-d transition과 1A1g→1T2g transition이 나타나는데 1A1g→1T1g의 에너지가 1A1g→1T2g 에너지보다 낮기 때문에 337nm에서 나타난 첫 번째 피크는 1A1g→1T2g transition이고 465nm의 두 번째 피크는 1A1g→1T1g transition임을 알 수 있다.합성된 [Co(en)3]Cl3는 거울상 이미지가 겹치지 않는 chirality를 가지고 있는 분자로 optically active하다. Optical activity에 의해 (+)와 (-)의 enantiomer로 나뉘고 (+)tartaric acid를 이용해 dias~550nm 사이에서 negative ellipticity가 나타나는 것을 예측할 수 있다.Fig.4 [Co(en)3]3+ optical isomer의 rotatory dispersion curveChiral 분자는 왼쪽 또는 오른쪽으로 회전하는 편광에 다르게 반응하는 광학적 활성현상을 보여준다. 이처럼 CD 분석을 거울상 이성질체에 빛이 투과될 때 생기는 편광 현상을 이용해서 물질의 특성과 이차구조를 확인할 수 있다. 원편광 이색성은 광학 활성 흡수대의 파장에서 좌, 우 원편광에 대한 몰 흡광계수의 차를 말하며 광학 이성질체의 분자 구조를 규명하는데 널리 사용된다. Co(en)3는 D3 대칭이 있는 착 화합물이며 (+)Co(en)3[(+)tartrate]Cl의 CD 그래프가 400nm-700nm에서 이론적 그래프와 유사하게 나온 것을 통해 분리가 어느정도 잘 일어났다고 판단할 수 있다.Lecture ppt Quiz1. Explain the chiral, enantiomer, optical isomer, and racemic mixture.Enantiomer은 거울상 이성질체로 왼손과 오른손처럼 서로의 거울상들이 겹쳐지지 않는 입체 이성질체를 의미하는데 자신의 거울상과 동일하지 않는 분자들은 2개의 거울상 이성질체 형태로 존재하고 이를 카이랄(chiral)이라고 한다. Enantiomer가 존재하는 분자가 chiral이다. Optical isomer는 광학 이성질체로 공간상의 원자배치가 다른 이성질체이다. 구조식은 동일하지만 공간상 배열의 차이로 서로 겹쳐지지 않는다. 광학 이성질체는 물리 화학적 성질이 똑같지만 편광면을 정반대로 회전시키는 성질이 있다. Racemic mixture는 chiral 구조를 갖는 (+), () 두가지 광학 이성질체가 1:1의 비율로 섞여 있는 혼합물이다.2,3. Write the kind of isomerism of Co(en)3 and Draw the structure of two enantiomers of Co(en)3 and화학 구조에 따라 좌회전성 또는 우회전성을 나타내는 광학 이성질체이다. 따라서 Co(en)3Cl3 합성 시 [(+)Co(en)3]와 [()Co(en)3] 두 이성질체의 혼합물이 생성된다.2. What kind of electronic transitions corresponds to each absorption bands of Co(en)3Cl3?첫 번째 피크에 일치하는 전자전이는 1A1g→1T2g transition이고 두 번째 피크에 일치하는 전자전이는 1A1g→1T1g transition다. 이는 d6의 Tanabe-Sugano diagram을 통해 알 수 있다.3. How can you separate one isomer from the other using tartarate?(+)Tartrate를 사용해 이성질체를 분리할 수 있는 이유는 ()Co(en)3[(+)tartrate]Cl 이성질체와 (+)Co(en)3[(+)tartrate]Cl는 부분 입체 이성질체이기 때문이다. 부분 입체 이성질체는 서로 다른 물리 화학적 성질을 갖고 이를 이용해 분리할 수 있다. (+)tartrate를 혼합물에 넣어주면 (+)Co(en)3[(+)tartrate]Cl와 ()Co(en)3[(+)tartrate]Cl의 용해도 차이에 의해 결정이 생기고 감압 여과를 통해 분리 가능하다.4. What kinds of vibration bands can be observed in IR spectrum of Co(en)3Cl3?실험에서 IR spectrum을 찍지 않았기 때문에 참고자료를 이용했다.분자들은 진동하거나 회전하는 운동을 하는데 분자에 적외선을 가해주면 해당 운동에너지에 맞는 에너지를 흡수하여 진동 및 회전하게 된다. 분자의 진동이나 회전에 필요한 에너지만큼의 적외선 에너지를 흡수하여 ir spectrum을 통해 나타나게 된다. 각 특징적인 peak를 통해 C-H deformation vibration, C=O, O-H, C-H stretch를 볼 수 있고 tartrate가 k=80

자연과학| 2021.09.08| 10페이지| 2,500원| 조회(317)

이화여대, 화학실험기법, 화실기

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Synthesis, Electrochemistry and Luminescences of [Ru(bpy)3]2+

Exp.4 Synthesis, Electrochemistry and Luminescences of [Ru(bpy)3]2+1. Abstract[Ru(bpy)3]2+의 산화 환원 성질에 대해 알아보고 Fluorescence quenching의 mechanism을 이해한다. [Ru(bpy)3]Cl2 합성한 다음 emission spectrum과 [Fe(H2O)6]3+의 absorption spectrum을 측정한다. Energy transfer와 electron transfer 중에서 quenching이 일어난 경로를 알아보기 위해 두 spectrum을 비교하고 redox potential을 이용해 깁스 자유에너지를 구한다. [Fe(H2O)6]3+ 의 농도를 높여가며 얻은 형광 intensity를 통해 stern-volmer equation에 대입해 kq를 계산해본다. 각 solution을 제조한후 cyclic voltammetry를 이용해 [Ru(bpy)3]Cl2와 amine 화합물과의 반응에 대해 알아본다.2. Introduction물질은 빛을 흡수하면 바닥 상태에서 들뜬 상태로 전자 전위가 변한다. 일반적으로 들뜬 상태에 놓인 분자는 불안정하기 때문에 흡수한 빛 에너지를 열의 형태로 방출하거나 다른 파장의 빛으로 재방출하여 원래의 상태로 돌아가려고 한다. 어떤 물질이 들뜬 상태에서 안정적인 바닥 상태로 돌아가면서 방출하는 빛을 형광이라고 한다. 높은 에너지 상태에서 낮은 에너지 상태로 relaxation 하는 경로에는 형광, 인광과 같은 radiative emission과 분자 간 충돌 등의 이유로 발생하는 non radiative emission이 있다. 형광의 경우 들뜬 상태의 radiation이 제거되면 전자가 전이할 때 스핀의 변화가 없으므로 즉시 방출을 멈춘다. 인광의 경우 전자가 전이할 때 스핀의 변화가 있으므로 빛을 쪼여주는 것을 중지해도 상당시간 동안 발광이 지속되어 나타난다. 전자의 스핀 방향을 살펴보면 한 쌍의 전자 중 하나가 들뜰 때 1) 일 때 에너지 전달이 효과적이다. 이 메커니즘을 통한 quenching이 잘 일어나려면 donor의 emission 스펙트럼이 acceptor의 absorption 스펙트럼보다 청색편이 되어있어야 한다. 두 번째로 전자 전달을 통한 quenching은 전자가 acceptor로 이동하는 것으로 이것도 donor가 형광을 내지 못하게 되고 강도가 감소하는 결과가 나타난다. downhill process인 경우 전자 전달이 효과적으로 나타나고 전자 전달이기 때문에 환원 전위를 통해 , 깁스 자유 에너지의 변화를 계산하면 반응의 정도를 알아볼 수 있다.소광 현상은 형광 세기를 감소시키는 일련의 과정들을 말하며 앞의 두 메커니즘은 모두 Stern-Volmer equation을 따른다. Stern-Volmer equation은 l0/l=1+kq[Q] 이다. l0는 quencher가 없을 때의 emission intensity, l은 quencher가 있을 때 emission intensity, kq는 quenching rate constant고 는 quencher가 없을 때의 excited state life time, [Q]는 quencher의 농도이다. [Q]에 대한 함수로 그래프를 polt하면 직선이 얻어지고 이 그래프의 기울기를 Stern-Volmer 상수(ksv)라고 한다. Quencher의 농도가 증가함에 따라 transfer 가능성이 높아지고 emission 강도가 낮아지는 것을 관찰할 수 있다.들뜬 상태의 [Ru(bpy)3]2+는 oxidative quenching과 reductive quenching 둘 다 가능하다. 환원제일때는 전자를 잃고 [Ru(bpy)3]3+이 되고 산화제로 작용할 때는 전자를 얻고 [Ru(bpy)3]+이 된다. 이번 실험에서는 Cyclic voltammetry를 통해 전류 전위곡선을 얻어 산화 환원반응을 추적한다. Three electrode system을 통해 CV data를 얻어 분석물질의 전기화학적인 산화환원 거동을 확인하고6]3+ stock solution 0.5ml 더 추가하여 PL 측정F. 용액에 [Fe(H2O)6]3+ stock solution 0.3ml 더 추가하여 PL 측정 (총 1.3ml 추가)4. Redox Potentials of [Ru(bpy)3]2+ by CV and electrocatalytic oxidation of amine compoundA. solution A: vial에 1.0mM [Ru(bpy)3]Cl2(12.81mg), 0.1M tetrabutylammonium hexafluorophosphate(774.86mg)과 solvent acetonitrile을 넣어 20ml준비한다.B. solution B: [Ru(bpy)3]Cl2 0.05mmol(32.03mg)과 0.2M KH2PO4 buffer solution 4.2ml를 volumetric flask에 넣고 0.3ml의 tri-n-propylamine을 추가로 넣어준다. 15ml까지 Acetonitrile을 넣어 희석해주고 잘 섞어준다.C. solution A,B에 three electrode를 넣고 CV를 측정한다.(Init E= 1.5, High E= 1.5, Low E= 0, Init P/N= N, Scan Rate= 0.05, Segment = 2, Sample Interval(V)= 0.001, Quiet Time (sec) = 10, Sensitivity(A/V) = 1e-5)4. Results & Discussion1주차에는 [Ru(bpy)3]Cl2 합성이 진행되었다. 실험 과정 중에 KCl을 첨가해주었다. KCl은 용액에 Cl- 농도를 증가시키기 때문에 농도를 감소시키는 방향으로 반응이 진행됨으로써 [Ru(bpy)3]Cl2이 침전하는 결과가 나타나게 된다. (Question4) 하지만 우리 조는 실험 결과 1주차에서 결정을 얻지 못했다. 2주차에 UV 스펙트럼을 찍은 결과 452nm에서 absorption이 관찰되었다. 결정화가 일어나지 않은데는 여러가지 원인이 있겠지만, 실험과정99170.5750.21.15321.06401.35171.3588.71.4695Fig 7. [Fe(H2O)6]3+에 따른 PL emission 값을 나타낸 표Fig 8. Linear plot of stern-volmer equation[Q]를 x축으로 (l0/l)를 y축으로 하는 함수를 plot 해서 얻은 직선 그래프의 기울기의 값은 Ksv이다. Ksv는 160.5M-1로 얻어졌다. 물론 이 값은 오차가 있는 data로 얻어졌지만 대략적인 경향성을 보는데만 이용했다. 그 다음 Ksv=kq 식을 통해 구할 수 있다. 에는 주어진 값 600ns를 대입해면 kq값을 계산할 수 있다. kq는 2.675108M-1s-1로 상당히 큰 값이 얻어졌다. 하지만 kq 값만으로는 반응의 메커니즘이 energy transfer이 우세한지 electron transfer이 우세한지는 알 수 없기 때문에 [Fe(H2O)6]3+의 흡수 스펙트럼과 [Ru(bpy)3]Cl2의 방출 스펙트럼을 비교해보아야 한다. Peak를 비교하기 위해 normalized된 data를 사용하였다. donor 분자의 들뜬 에너지 준위에서 acceptor 분자의 들뜬 에너지 준위로 에너지가 전달되는 downhill process여야 Energy transfer에 의한 quenching이 우세하다. 하지만 Fig 9.를 보면 donor의 emission spectrum이 acceptor의 absorption spectrum보다 blue-shift가 아닌 적색편이 되어있기 때문에 quenching 과정이 uphill process이고 energy transfer이 유리하지 않다는 것을 알 수 있다.Fig 9. [Ru(bpy)3]Cl2 emission spectrum and [Fe(H2O)6]3+ absorption spectrum따라서 energy transfer이 아닌 electron transfer 관점에서 살펴보아야 한다. Electron transfer 과정에 의해 일어나는 quenching의 열역학적 계지, 둘 중에 한 쪽만 존재하는 비가역 반응인지도 알아볼 수 있다. 환원은 포텐셜을 증가시키고 산화는 포텐셜을 감소시킨다. Cyclic voltammogram을 보면 환원 전류가 증가해 Epc에 도달한 점이 위로 솟은 cathodic peak이다. Epc는 전류가 최대일때의 전위 즉 환원전위이다. 반대로 산화전류가 증가해 Epa에 도달한 아래로 뻗은 peak는 anodic peak이다. Epa는 전류가 최소일 때의 전위 즉 산화전위이다. Fig 10을 보면 cyclic voltammetry 가 어느정도 대칭적으로 나타나 있기 때문에 전극반응이 가역적으로 일어난 산화환원 반응임을 알 수 있다. A solution에 용해된 tetrabutylammonium hexafluorophosphate는 supporting electrolyte 역할을 하는 대표적인 물질이다. 이 물질은 전기화학 반응을 방해하지 않고 반응물이 이온일 경우 migration의 영향을 줄여준다. Solution B의 cyclic voltammogram은 peak로 보이는 전위가 거의 나타나지 않았다. B solution에 넣은 tri-n-propylamine은 alkyl amine이다. tri-n-propylamine은 환원력이 강한 물질이다. 그렇기 때문에 [Ru(bpy)3]2+가 산화되면 tri-n-propylamine의 강한 환원력으로 인해 다시 환원이 될 것이라고 판단했고 전극에서도 환원 반응에 의해 변화가 있을 것이라고 생각했지만, 우리가 구한 cyclic voltammogram을 통해서는 전극 반응에서 일어나는 변화를 예측하기 어려웠다. (Question2) B solution CV 측정 시 sensitivity 설정을 잘못한 것과 electrode 세 개가 vial 안에서 서로 겹치게 되면서 이러한 오차들이 그래프 명확히 얻지 못한 원인일수도 있다고 판단한다. 제대로 측정했을 때의 결과를 예측해보면 C9H21N(tri-n-propylamine)의 질소는 (-)극성을 띠고 있기 때문에e

자연과학| 2021.09.08| 11페이지| 3,000원| 조회(434)

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Color-Tunable Light-Emitting Polymers via the Controlled Oxidation of MEH-PPV 평가A+최고예요

Exp. 3 Color-Tunable Light-Emitting Polymers via the Controlled Oxidation of MEH-PPV1. Abstract이번 실험의 목적은 -conjugated system의 광학적 특성을 제어하는 것이 무엇인지 배우고particle in a box model을 이용해 광학적 특성을 이해해보는 것이다. -Conjugated polymer인 MEH-PPV를 oxidation 시켜서 색을 control 한다. MEH-PPV와 m-CPBA가 어떻게 반응하는지 살펴보고 각 반응 조건에 대해 알 수 있는 결과를 조사한다. 스펙트럼에서 관찰되는 복잡한 구조, limit, blue shift에 대해 알아본다. 산화제와 반응한 시간, 농도, 용매 조건에 따라 달라지는 경향성을 파악하고 고분자의 광학적 성질에 대해 알아본다.2. IntroductionPLED (Polymer Light Emitting Diode)는 고분자 발광재료를 이용한 고분자 유기발광 다이오드로 간단한 공정이 가능하고 flexible 디스플레이로의 응용이 가능해 차세대 디스플레이 소자로 각광받고 있다. 형광 분자와 나노 입자는 높은 sensitivity와 간단한 multiplexing 기능을 가지고 있어서 sensing 분야에서 사용되며 발광 다이오드 및 태양 전지와 같은 광전자 device 제조에도 사용된다. 이번 실험에서 사용되는 MEH-PPV 또한 Solar cell과 OLED에 많이 쓰이며 높은 형광 효율을 나타내는 물질이다.MEH-PPV는 -conjugated polymer의 대표적인 물질이다. -conjugated polymer는 이중결합과 단일결합이 교대로 연결되어 있는 monomer들이 중합된 고분자이다. 단일 결합과 이중결합이 반복되어 형성된 -conjugated structure 때문에 기존의 고분자에 비해 낮은 band gap energy를 가지고 있으며 반도체적 전기 전도성과 visible 영역대에 해당하는 흡수 및 발광의 특징을 나타 gap과 에너지가 커지며 형광은 단파장, blue shift를 나타낸다. 반대로 L이 길수록 gap이 줄어들고 energy가 작아지며 형광이 red shift, 장파장을 나타낸다. PL(photoluminescence)은 빛에 의해 여기하는 광 발광으로 excited 된 전자가 원래의 state로 돌아오면서 방출하는 빛이다. EL(electroluminescence)은 electric field에 의하여 여기하는 electric field 발광으로 인위적으로 CB에 전자를 제공하고 VB에는 hole을 제공해서 전자와 정공이 만나 exciton을 형성한다. 이때 전자가 원래의 상태로 recombination 되면서 내는 electrical excitation에 의한 빛이 EL이다.3. MethodI. Preliminary(1) 100 mg/mL의 m-CPBA stock solution을 이용해 18 mg/mL 용액 1ml와 40 mg/mL용액 0.3mL의 chloroform solution을 만들어 준비한다. sodium thiosulfate 용액 3mL를 취하여 준비한다.(2) 5 mL vial 7개에 A, B-1, B-2, B-3, C, D, E로 라벨링 한다.(3) 1mg/1mL의 MEH-PPV chloroform stock solution을 이용해 chloroform을 용매로 하는 0.03 mg/mL 용액 10mL를 준비한다.(4) 1mg/mL의 MEH-PPV THF stock solution을 이용해 THF를 용매로 하는 0.03 mg/mL 용액 4ml를 준비한다.II. Oxidation of MEH-PPV in chloroform using m-CPBAA-C라벨링 vial에 1.8 mL의 MEH-PPV chloroform solution을 첨가한다.hand-held UV lamp를 이용해 vial 색을 찍고 형광 색상을 적는다 UV 조명이 없을 때의 색상도 적는다.time zero에서 A vial에 neat chloroform 200L를 넣고, 18osulfate 넣고 absorption and emission spectra 측정하기B-2MEH-PPV chloroform 용액 1.8mL에 18 mg/mL의 m-CPBA chloroform 용액 200L 첨가후 30분 후에 300L의 sodium thiosulfate 넣고 absorption and emission spectra 측정하기B-3MEH-PPV chloroform 용액 1.8mL에 18 mg/mL의 m-CPBA chloroform 용액 200L 첨가후 60분 후에 300L의 sodium thiosulfate 넣고 absorption and emission spectra 측정하기CMEH-PPV chloroform 용액 1.8mL에 40 mg/mL의 m-CPBA chloroform 용액 200L첨가후 15분 후에 300L의 sodium thiosulfate 넣고 absorption and emission spectra 측정하기DMEH-PPV THF 용액 1.8mL에 neat THF 200L 첨가 후 바로 absorption and emission spectra 측정하기EMEH-PPV THF 용액 1.8mL에 18mg/mL m-CPBA 200L 첨가 후 1시간 30분 후 absorption and emission spectra 측정하기표 1. 각 sample에 일어난 반응Sodium thiosulfate는 MEH-PPV와 m-CPBA의 반응에 reducing agent로 사용된다. m-CPBA는 saturated aqueous sodium thiosulfate에 의해 quenched 되기 때문에 우리가 원하는 시간에 반응을 중단할 수 있게 해준다. m-CPBA는 산화제이자 에폭시화 촉매로 MEH-PPV와 반응하면서 conjugation break를 만든다. MEH-PPV의 backbone을 따라 phenyl ring 사이에 위치한 에틸렌 부분과 반응하며 에폭사이드 고리를 형성해 conjugation을 끊는 것이다. 이때 반응을 중단하면 평균 엑시톤 비A와 B series에서 사용한 용매는 chloroform이고 D와 E는 THF를 용매로 사용했다. MEH-PPV는 산화되려면 backbone에 대한 산화제의 접근이 필요하다. 하지만 고분자는 유리하지 않은 용매에서 상호작용을 최소화하기 위해 단단해지는 경향이 있다. 고분자가 감겨 있고 뭉쳐 있으면 m-CPBA가 반응하기 어려운 환경이 된다. 이러한 용매에서는 반응이 느리게 진행되기 때문에 이를 바탕으로 chloroform 용매보다 THF 용매가 MEH-PPV 고분자에게 덜 유리한 용매인 것을 알 수 있다.Figure 14. B series and C 방출 스펙트럼Figure 14를 보면 B series와 C에서 얻은 형광 spectrum에서는 여러 피크를 가진 복잡한 구조를나타낸다. 이는 “shoulder”를 가지고 있다고 표현할 수 있다. 눈에 띄는 하나의가 아닌 여러 개의 가 관찰된다. 또한 spectrum tail이 적색을 향해 broad하게 뻗어 있다. 참고자료에 따르면 위의 sample들의 PL은 2-4 또는 3-5 monomeric 단위에 걸친 엑시톤에서 발생한다고 예측할 수 있다. Conjugated oligomer에서 n이 증가해도 에너지 레벨은 conjugation saturation 효과로 인해 한계에 접근할 것이다. 반면에 5-7 단위체 단위로 한정된 엑시톤에서는 다소 특징이 없는 스펙트럼이 관찰될 것이다. Pristine 고분자의 형광 스펙트럼에서 관찰되는 low energy shoulder는 더 높은 진동 상태에서 일어나는 전이일 수 있고, vibronic 구조는 산화된 고분자의 스펙트럼에 큰 기여는 하지 못할 것으로 추측된다.Sample(nm)intensityB-151234.2B-250627.64B-350021.77C48015.35표 2. B series and C의 와 intensity스펙트럼을 살펴보면 모든 조건은 460-470nm(2~3개 단위체 단위의 평균 엑시톤 비편재화 길이)보다 가 작아지지 않는 것을 관찰할 수 있다. 방onfinement와 관계가 있다.(4) thiosulfate의 역할Sodium thiosulfate는 MEH-PPV와 m-CPBA의 반응에 reducing agent로 사용된다. m-CPBA는 saturated aqueous sodium thiosulfate에 의해 quenched 되기 때문에 고분자의 산화 반응을 중단시키기 때문에 우리가 원하는 시점에 반응을 조절할 수 있게 해준다.(5) 방출 파장이 460-470 nm에서 limit이 존재하는 이유MEH-PPV의 산화가 많이 진행되더라도 파장 460-470 nm에 limit이 존재한다. 그 이유는 고분자의 산화가 너무 진행되면 엑시톤이 분리된 phenyl ring에 single monomeric unit으로 제한되기 때문이다. 그 결과 더 이상의 shift는 관찰되지 않고 intensity의 감소가 나타난다.(6) THF 반응은 chloroform의 결과에서 나타난 차이점두 용매에서 나타난 결과를 비교하면 THF를 용매로 사용한 D, E sample에서 chloroform을 용매로 사용한 sample 보다 blue-shift가 적게 관찰되었고 이로부터 산화가 덜 일어났다고 판단할 수 있다. 그 이유는 THF 용매가 고분자에게 덜 유리한 용매로 작용해서 상호작용을 줄이기 위해 고분자가 감기고 단단해짐에 따라 m-CPBA와 반응하기 어려운 환경이 되었다. 이로부터 용매가 고분자의 입체구조에 영향을 미쳤다는 것을 알 수 있었다.(7) 산소가 해로운 산화를 일으키는 이유와 m-CPBA에 의한 산화가 어떻게 다른지산소를 이용한 산화는 해로운 oxidation이 유발되기도 한다. 산소를 이용한 산화는 m-CPBA를 이용한 산화와 다르게 작용기를 포함하는 strongly absorbing C=O(carbonyl)를 형성한다. 이러한 carbonyl은 MEH-PPV 형광의 분자 내 quencher에 효율적이기 때문에 형광의 세기를 측정하고 이를 조절하는 이번 실험에서는 문제가 될 수 있다.(8) 이 기술을 사용해 다른 e

자연과학| 2021.09.08| 11페이지| 2,500원| 조회(446)

이화여대, 화학실험기법, 화실기

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Synthesis and Optical Properties of CdSe Quantum Dots 평가A+최고예요

Exp.1 Synthesis and Optical Properties of CdSe Quantum Dots1. AbstractQuantum dot의 원리를 이해하고, 다양한 크기의 CdSe quantum dot을 합성한다. 일정 시간에 따라 얻은 sample의 absorption과 emission 스펙트럼을 측정한다. 결과값을 통해 quantum dot의 size를 계산해본다. 합성 시간에 따른 양자점의 크기와 색깔의 관계를 파악하고 band gap 차이, 그래프 띠 width를 통해 크기 분포를 확인해본다. Quantum dot의 크기 의존적인 광학적 성질을 이해하고 양자점의 성질을 알아본다.2. Introduction양자점(Quantum dot)은 반도체 나노입자로 입자의 크기가 bulk일 때의 성질과는 다른 물리적 특성을 나타난다. 양자점은 크기에 따라 Energy band gap이 변하며 나노미터 크기에서는 전자의 움직임이 공간적으로 제한을 받기 때문에 양자역학적 현상에 의해 광학적 특성이 변한다. 양자점의 크기가 전자와 정공이 물리적으로 떨어져 있는 거리인 Exciton Bohr 반경보다 작아지면 양자구속 효과에 의해 에너지 준위가 양자화되고 밴드갭이 변화하면서 발광 파장이 달라진다.밴드갭은 semiconductor의 광학적 특성을 결정짓는 중요한 요인이다. 전자가 존재하는 가장 높은 에너지 레벨(HOMO)에서부터 전자가 존재하지 않는 가장 낮은 레벨(LUMO) 사이의 에너지 준위 차이를 HOMO-LUMO gap이라고 하며, 이 때의 에너지 준위는 연속적으로 존재한다. 원자들이 서로 만나 큰 물질로 갈 때 HOMO 에너지 레벨과 LUMO 에너지 레벨이 합쳐져서 새로운 에너지 레벨을 만든다. 여러 개를 접근시키면 에너지 레벨 간격이 좁아지며 에너지 밴드를 형성하게 된다. 이 때의 에너지 준위는 불연속적으로 나타난다. 원자의 HOMO에 해당하며 전자가 존재하는 에너지 밴드를 valence band(VB), 원자의 LUMO에 해당하는 에너지 밴드를 cond록 밴드갭이 작아지고 장파장의 붉은색의 빛(red shift)을 방출한다. 양자점은 크기에 따라 청색에서 적색까지의 빛을 낼 수 있고 이를 이용해 다양한 발광 영역을 구현할 수 있다.Fig.1 양자점의 크기 의존적인 밴드갭과 파장실험에서 양자점을 합성하기 위해 사용된 CdO와 Se는 CdSe의 전구체가 되는 물질이다. 1-octadecene는 Se를 녹이는 끓는점이 높은 유기용매이며 반응 용액 내의 평형성 유지에 유리하다. Oleic acid은 합성된 CdSe 결정을 산화 및 발광손실이 일어나지 않도록 안정화시키고 크기를 제한하는 surfactant 역할을 한다.3. Method실험 전: 1-octadecene 과 trioctylphosphine에 elemental selenium을 용해시켜 0.70 M selenium stock solution을 준비한다.1) CdO 26 mg과 1.2ml의 oleic acid, 20ml의 1-octadecene을 50ml의 r.b.f.에 stirring bar와 함께 넣어준다.2) Thermometer를 넣고, magnetic stirrer을 켜서 용액을 225°C까지 가열해준다.3) Vial rack과 12개의 5ml vial을 준비한다.4) 온도가 225°C에 도달하면 syringe를 이용하여 2 ml의 selenium stock solution을 cadmium solution에 넣어준다.5) selenium solution을 넣은 시점부터 시간을 잰다. 9-inch glass pasteur pipet을 사용하여 일정한 간격으로 sample을 추출하여 12개의 vial에 넣어준다.(10초, 30초, 60초, 90초, 120초, 150초, 210초, 270초, 330초, 390초, 450초, 510초)6) 추출한 용액을 식히고 분석을 위한 5개의 샘플을 고른다.7) 5개의 샘플을 room light과 UV lamp 아래에서 색상을 관찰한다.8) spectroscopic 측정에 적합한 농도를 얻기 위해 각 샘플 용액을 he이는 양자점의 크기가 커질수록 최대 흡광 파장이 증가한다는 결과를 보여준다. 1번에서 5번으로 갈수록 Valence band에 있는 전자가 conduction band로 전이되기 위해 필요한 에너지 준위 차이가 작아져 흡수하는 에너지의 파장이 커진 것이다.Fig.4 apparent color in visible lightsize에 따른 최대 흡광 파장의 경향성은 room light에서 관찰한 sample의 apparent color을 통해서도 확인할 수 있다. Fig.4을 통해 시간이 지남에 따라 색이 점점 붉어지는 것을 확인할 수 있다. 붉은색을 띠는 이유는 최대 흡광 파장이 커졌다는 의미하며 이는 더 장파장의 빛을 흡수했다는 것을 의미한다. 이러한 관찰을 통해 양자점의 크기가 증가함에 따라 최대 흡광 파장이 커지며 장파장의 붉은색을 나타내며 흡수 파장이 shift 되었음을 확인할 수 있다.2) Fluorescence of quantum dotFig.5 unnormalized fluorescence spectrum Fig.6 normalized fluorescence spectrumPhoto luminescence spectroscopy는 photon에 의해 여기된 전자가 낮은 에너지 준위로 떨어질 때 발생하는 빛을 통해서 분석하는 장비다. 밴드갭보다 큰 에너지의 빛이 입사되면 전자는 valence band에서 conduction band로 이동하여 엑시톤을 형성한다. 여기 상태의 전자는 그 상태를 유지하지 못하고 hole과 재결합하게 되는데 이 과정에서 에너지를 방출하는데 방출된 에너지가 빛의 형태라면 발광(luminescence) 현상이 일어나는 것이다. 실험 data를 이용해 구한 Fluorescence spectrum을 Fig 5,6에 나타냈다. 1번에서 5번으로 갈수록 최대 형광 파장이 커졌기 때문에 양자점의 size가 증가함에 따라 최대 형광 파장이 커지는 것을 알 수 있다. 실험값을 통해 최대 형광 파장을 구해보면 다음과 같다.Sample1234 확인할 수 있다. Particle in a box model을 통해 양자점의 크기 의존적인 광학적 성질을 알 수 있었다.Nano particle의 band gap은 absorbance spectrum으로부터 얻어진 cutoff wavelength를 이용해 계산할 수 있다. cutoff wavelength는 linear portion of the spectrum의 x intercept이다.4) Estimate the size of the synthesized particle based on the empirical fitting equationD=( ……… equation 2(D: diameter of particle, wavelength of the first excitonic absorption peak)양자점의 크기를 구하는 또다른 식이 empirical fitting equation이다. λ에 값을 대입하기 위해 각 흡수 스펙트럼에서 직선 부분을 그려 얻은 y절편과 slope를 통해 x 절편을 계산하고 equation 2에 대입해준다. 대입해주면 각 sample의 diameter을 구할 수 있다. Fig.8 은 sample 1에 대한 직선 그래프를 그린 것이다. 나머지 sample도 같은 방식으로 값을 구해주어 표4에 나타내었다.Fig.8 Linear graph of sample 1 absorption spectrumSample12345526.33553.98570.31580.12610.63D (nm)2.64463.12323.52573.82325.0907표4. Diameter based on empirical fitting equation앞서 3)-particle in a box model을 통해 구한 값과 차이가 있다. Equation1을 보면 원래 particle in a box model은 식 마지막에 보정항 가 들어가는데 3) 계산시에는 이를 생략하였다. 3)과 4)의 계산값 차이는 이때 생긴 오차일 가능성이 높다. 위의 결과를 통해 시간에 따라 . 이를 뒤늦게 알고 온도를 낮췄지만 아마 330s에 추출한 5번 sample에는 영향이 가해졌다는 것이 5번 sample이 다른 sample과 구별되는 이유라고 생각한다. 5번 sample을 제외한 나머지 sample의 HWHM, FWHM을 통해 비교적 band width가 크지 않고 peak는 sharp한 편이라고 보여진다. 비슷한 크기의 나노 입자들이 분포되어있고 시간에 따라 합성이 잘 이루어졌다고 판단된다.6) Concentration of quantum dotsFor CdSe: ………… equation 3는 first absorption peak에 일치하는 transition energy이고 단위는 eV를 쓴다. 1eV=1.602J를 이용해 단위를 환산한다. D는 diameter of nanoparticle이다. 몰 흡광계수를 구하면 beer’s law(A=)에 의해 concentration을 구할 수 있다. b는 cell 길이로 1cm로 일정하다. 보정된 흡광도()는 측정된 흡광도(로부터 식을 통해 구할 수 있다. k, k는 average of the standard samples used for the measurements이다. 1번 sample에 대한 농도를 구해보면 다음과 같다.= 1.27806J = = 0.7977eV= 23606.93k = 0.1608424/26.4=0.14622c ===나머지 sample에 대해서도 concentration을 구해준 값을 표7에 나타내었다.Sample12345c표7. Concentration of quantum dotsSample의 농도는 시간에 따라 커지는 경향이 있지만 약간씩 감소하는 부분도 보이고 있다. 나노입자를 합성하는데 발생하는 이러한 실험값의 주된 오류는 나노입자의 크기나 크기분포일 것이고 크기 분포는 비슷하게 나타났기 때문에 나노입자의 크기가 영향을 미쳤을 것이라고 생각한다. 또한 보정된 흡광도를 구하는 과정에서 사용한 k는 의 average 값인데 5번에서 특이점을 보이는 것을 같이 평균냈ce

자연과학| 2021.09.08| 11페이지| 2,500원| 조회(388)

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