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기기분석(1) 13장 타이핑

Chapter 13. Introduction on UV-vis spectroscopy (자외선-가시광선 분자흡수 분광법)* Beer 법칙의 정의* Beer 법칙 적용의 한계점* Beer 법칙의 실질적인 한계(농도의 영향), 겉보기 화학 편차, 기기 편차(다색 복사선, 미광)*UV-vis 흡수 스펙트럼에 나타나는 봉우리의 높이에 대한 슬릿 나비의 효과* UV-vis 분광 장치 - ccd array 검출기, 광원, 홑 빛살 기기, 이중 빛살 기기, 광도계P0 라는 빛을 시료 용액 내부에 가하였을 때, 일부는 흡수되고 흡수되지 않는 빛 P는 시료를 투과해 검출기에 기록됨.투과된 빛 P를 흡광도와 투과도 간의 상관관계로 설명한 식 : Beer-Lambert 식흡광계수가 커질수록, 시료 용기의 두께가 넓을수록, 시료의 농도가 높을수록 흡광도가 증가한다. (선형관계로 비례. 단, 선형 한계 이하의 농도(LOL)에서)단색성, 단일 파장의 빛이 아닌 다색성의 빛이 흡수되는 경우가 많음.* 투명한 용기에 담겨진 시료 용액에 UV-vis에 해당하9는 빛을 가하여 분석하는 와중, ‘빛의 손실’ 일어남.(1) 샘플과 시료 용기 벽 사이의 계면에서의 반사(2) 용기 벽에서 빛의 흡수(3) 샘플 용액에서의 빛의 산란으로 인한 손실. (시료 분자의 크기가 클수록 빛의 산란에 의해 손실되는 빛의 양 증가)손실되는 빛의 양이 많아질수록 선형 관계가 깨지게 됨.빛의 손실에 의한 영향을 검정(calibration)하기 위해 순수한 용매를 통과한 빛의 세기 P용매를 P0라 가정했을 때, 투광도 및 흡광도의 실험값과 이론값이 거의 비슷.* 여러 시료가 섞인 혼합물에 Beer 법칙 적용UV-vis 가하면 혼합물 내에 포함된 성분들은 각각 다른 흡광계수() 값을 가지고 있으므로, 다음과 같이 나타낼 수 있음.단일 성분 : 선형 관계 성립혼합물 : 각각의 성분마다 다른 흡광계수와 흡광도를 가지므로 선형 관계 성립 X: 선형관계를 저해하는 추가적인 요인1. Beer 법칙에서 선형관계가 성립할 수 있는 시료의 한계농도가 0.01M 이하가 되어야 한다.Why? 0.01M 이상 농도에서 빛을 흡수한 용질 간의 충돌 상호작용이 증가하기 때문. (용액의 농도가 증가할수록 용질-용질 상호작용 & 비복사 이완이 증가하고 손실되는 빛의 양이 증가 -> 흡광도와 농도 사이의 선형적인 관계가 깨지기 때문.)-> 흡광도의 선형관계에서 벗어나 둔화됨.-> 애초에 Beer 법칙이 용질-용질 상호작용을 전혀 고려하지 않았기 때문에, 시료의 농도가 0.01M 이하여야 한다.시료 용액의 농도가 선형한계(LOL)에 도달하게 되면 평형 상태로 되돌아 가기 위해 발생하는 화학 평형 이동에 의해 LOL로부터 벗어남이 일어남.Beer 법칙은 용질끼리 만나지 않는다는 가정 하에 성립하기 때문에 이와 같은 경우는 성립X2. 겉보기 화학 편차시료 용액의 농도가 증가, 감소함에 따라 달라지는 화학 평형 이동에 의해 흡수하는 빛의 파장이 달라지는 현상HIn(주황색)이 H++In-로 해리되면서 용액의 색깔이 파란색으로 변색됨.(해리 반응) 정반응 : 주황색(600nm)->파란색(470nm)(재결합 반응) 역반응 : 파란색->주황색흡수하는 빛의 반대 색깔이 우리 눈에 보임(방출되는 빛) -> 주황색이 눈에 보이기 위해서(방출되기 위해) 반대 색인 파란색을 흡수해야 한다.따라서, 정반응에서 주황색의 빛을 흡수했기 때문에 파란색의 빛이 방출되어 우리 눈에 파란색이 관찰되는 것이고, 역반응에서 파란색의 빛을 흡수했기 때문에 주황색의 빛이 방출되어 주황색이 관찰되는 것이다.역반응으로의 화학 평형에 의해 선형관계가 깨지는 현상을 화학 편차라 하고, 반응물의 농도가 평형상태보다 낮은 경우, 생성물 농도가 평형 상태보다 높은 경우 역방향으로의 화학 평형이 커져 화학 편차가 커짐.3. 기기 편차 (다색 복사선 + 미광 복사선)Beer 법칙은 단색 복사선에서 확실하게 성립But, 실제 실험 환경은 다색 복사선 광원에서 빛이 나오는 경우, 산란, 난반사에 의해 흩어지는 미광이 존재하는 경우에 Beer의 법칙에서 선형 관계가 만족 X기기가 측정하는 흡광도, 투과도의 값이 이론값과 편차가 크게 나타남 -> 기기 편차가 클수록 Beer 법칙의 선형관계에서 크게 벗어남.* 다색 복사선에 의한 기기 편차 (VS 단색 복사선): 시료에 가해지는 빛의 파장의 차이에 따라 흡광도, 투과도가 달라지는 편차다색 복사선의 경우, 빛의 파장마다 흡광도와 투과도의 편차 발생 -> 선형 관계 성립 X동일한 시료, 시료 농도 -> 시료가 받아들이는 빛의 파장에 따라 투과도, 흡광도가 달라짐.-> 각 파장대 별로 흡광계수가 다르기 때문.흡광계수의 차이가 작다면, 파장에 따른 흡광도, 투과도 차이 또한 작아짐. -> 선형 관계 잘 유지 -> 다색 복사선에 의한 기기 편차 작음* 미광 복사선에 의한 기기편차미광(stray radiation) : 떠돌아 다니는 빛시료와 시료 용기 벽 사이의 계면에서 반사되는 빛 증가, 시료 용액 내에서의 빛의 산란 등으로 손실되는 빛의 한 종류.미광이 많아질수록 빛의 손실이 증가 -> 선형 관계로부터 멀어짐.UV-vis 분광기 사용 시간의 증가, 기기의 노후화, 시료 농도 증가 등에 의해 발생.< UV-vis 흡수 스펙트럼에 나타나는 봉우리 높이에 대한 슬릿 나비의 효과>* 슬릿 나비 좁아짐 (유효 띠나비 좁아짐)-> 흡광도 봉우리 높이 증가 (흡광도 좋아짐)Why? 슬릿 나비가 좁아질수록 검출기에 기록되는 빛의 양 P가 감소하므로 UV-vis 스펙트럼에서의 투과도(T) 감소 및 흡광도(A) 증가-> 기기 내부 단색화 장치의 분해능, 해상도 증가-> But, 검출기에 기록되는 빛의 양 P가 감소하므로 신호 대 잡음비, 신호의 감도 나빠짐(검출 한계의 증가).* 슬릿 나비 넓어짐 (유효 띠나비 넓어짐)-> 흡광도 봉우리 높이 감소 (흡광도 나빠짐)-> 기기 내부 단색화 장치의 분해능, 해상도 감소-> But, 검출기에 기록되는 빛의 양 P 증가하므로 신호 대 잡음비 , 신호의 감도 좋아짐* UV-vis 분광 장치 - ccd array 검출기, 광원, 홑 빛살 기기, 이중 빛살 기기, 광도계1. UV-vis 분광 장치의 내부 구조: 필터 + 단색화 장치 + 검출기UV-vis 분광기 내부에 포함된 구성 성분과 작동 원리* 필터와 단색화 장치를 거친 빛을 시료에 가하는 이유시료가 흡광을 일으킬 것으로 예상되는 파장의 빛들만 선택적으로 골라내 시료에 가하기 위함. -> 보다 짧은 시간 내에 시료가 흡수하는 빛의 파장과 흡광도를 정확하게 알아낼 수 있음. & 빛의 손실 최소화 -> Beer 법칙의 기기 편차 감소* 필터 -> 단색화 장치 -> 검출기필터(ex)간섭필터)를 통해 필터링 된 빛이 단색화 장치로 들어감 -> 단색화 장치에 들어간 빛은 오목거울(1)을 만나 평행한 두 빛으로 나뉘어져 회절발로 들어감 -> 반사각의 차이로 인해 파장이 다른 빛들로 분리 -> 오목거울(2)를 만나 하나의 초점화 되는 빛으로 합쳐지고 출구 슬릿을 빠져 나와 시료에 가해짐 -> 시료에 가해진 빛 중, 흡수되고 남아 투과되는 빛이 기록됨. -> 흡광도, 투과도 측정검출기의 개수가 많아야 각기 다른 파장의 빛들을 동시에 기록해 데이터로 변환할 수 있음.2. CCD array detector (전하결합소자 정렬 검출기)UV-vis 분광기에 사용되는 검출기는 CCD array detector 방식을 취함.- 빛을 전하로 변환시켜 분석 신호를 얻어내 기록하는 검출기로, UV-vis 분광기 내에 최소 수천 개 이상 존재. 시료를 투과해 검출기에 도달한 여러 파장의 빛들을 동시에 신속 정확하게 기록 가능- UV-vis 분광기의 해상도, 분광도 또한 ccd array detector의 개수 증가에 따라 향상됨.ccd array detector의 개수 = 카메라 화소의 개수단색화장치로부터 분산, 분리된 빛을 한꺼번에 여러 개의 빛을 기록할 수 있음 (짧은 시간안에 빛의 신호를 더 많이 데이터화 할 수 있음)3. UV-vis 분광 장치의 광원자외선, 가시광선 영역의 빛을 생산하는 광원은 각각 따로 존재.-> 자외선 영역의 빛을 생산하는 광원 : 중수소 램프가시광선 영역의 빛을 생산하는 광원 : 텅스텐 램프(텅스텐 램프는 350~2000nm 파장 영역의 빛을 생성할 수 있어 근적외선 영역의 스펙트럼도 측정 가능)* 가시광선과 자외선의 경계 파장대 부분(약 350nm)에서 중수소 램프와 텅스테 램프 사이의 전환이 일어나는데, 이 전환점에서의 검정(calibration)이 제대로 되지 않으면 인공적인 peak가 형성됨.-> 최근에는 현미경에 쓰는 광원을 LED로 대체하는데, 수명이 길고 일정하고 원하는 파장에서의 빛을 낼 수 있기 때문.4. 홑 빛살 기기 & 이중 빛살 기기* 홑 빛살 기기필터와 단색화 장치를 거쳐 분리 및 정제된 빛을 reference cell과 sample cell에 동시에 가할 수 없음. 각각 따로 빛을 가해야 함.Reference cell : 순수한 용매 ()Sample cell : 시료가 용해된 용액 ()*이중 빛살 기기Reference cell 투과한 빛, sample cell 투과한 빛을 동시에 측정 가능- 빛을 배분하는 방법에 따라 공간 이중 빛살 기기와 시간 이중 빛살 기기로 나뉨공간 이중 빛살 기기 : 빔 스플리터를 이용해 순수한 용매만 들어있는 reference cell과 시료 용액이 들어있는 sample cell을 통과하는 빛을 각각 분배함으로써 p0와 p를 한 번에 얻을 수 있음.차동 증폭기의 원리와 동일하게, P와 P0 차이 만큼의 신호를 증폭시킴.유입되는 잡음에 대해 부호를 동일하게 처리해 빼 줌으로써 잡음을 0으로 상쇄하는 방식으로 신호 대 잡음비 향상시킬 수 있음시간 이중 빛살 기기 : 토막틀(chopper)을 이용해 reference cell과 sample cell의 빛을 배분.정제된 빛을 choper의 투명한 부분으로 통과시키고 sample cell로 보내 p를 측정Chopper의 거울부분에 반사된 빛은 reference cell로 보내 p0 측정P와 p0가 짧은 시간 간격으로 왕복운동 하며 흡광도를 측정

학교| 2022.06.15| 4페이지| 1,500원| 조회(203)

기기분석, 분광법, 분자흡수

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