본문내용
1. 표면분석 기술
1.1. 표면분석 방법의 개요
표면분석이란 대략 수십 Å 깊이까지의 표면과 계면 구성 원소 및 화학적 결합 상태, 에너지 준위 등을 분석하는 기술이다. 금속, 유기물, 고분자 물질의 표면을 분석하는 다양한 방법이 개발되어 있는데, 일반적으로 X-선 광전자 분광법(XPS), 오제 전자 분광법(AES), 이차 이온 질량 분광법(SIMS), 주사 전자 현미경(SEM), 전자 탐침 미세 분석기(EPMA), 투과 전자 현미경(TEM), 러더포드 후방산란 분광법(RBS) 등이 널리 사용된다.
이들 방법들은 입사하는 빔의 종류(전자, X-선, 이온 등)에 따라 분석 깊이, 분석 면적, 분석 정보의 종류(원소 조성, 화학결합 상태, 결정구조 등)가 달라진다. 예를 들어 XPS는 수십 Å의 표면 깨끗성과 원소 조성을 알 수 있고, AES는 수 nm의 깊이 방향 조성 분포를 제공하며, SIMS는 불순물 및 미량 원소의 농도 분포를 깊이 방향으로 분석할 수 있다. 또한 SEM은 표면 형상과 조성을, EPMA는 원소 분포와 정량 분석을, TEM은 결정 구조와 결함을 관찰할 수 있다. 따라서 분석 목적과 시료 특성에 따라 적절한 표면 분석 기술을 선택하여 활용할 수 있다.
분석 장비의 진공도에 따라 달라지는 분해능과 감도를 고려할 때, 분석 대상 물질의 특성에 맞는 적절한 진공 펌프 시스템을 선택하는 것이 중요하다. 대략 10-7~10-12 Torr 수준의 초고진공(UHV, Ultra-High Vacuum) 조건에서 깨끗한 시료 표면을 유지하며 고분해능 분석이 가능하다.
1.2. 일반적인 표면분석 기술
1.2.1. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)는 시료에 특정 에너지의 X-선을 조사하여 시료 내 원자로부터 방출되는 광전자의 운동에너지를 측정함으로써 시료 표면 및 계면의 구성 원소, 화학결합 상태, 에너지 준위 등을 분석하는 표면 분석 기술이다. 금속, 유기물, 고분자 등 다양한 재료의 표면과 계면 분석에 활용될 수 있으며, 대략 20Å의 깊이까지 분석이 가능하다.
XPS의 작동 원리는 다음과 같다. 시료에 입사한 X-선 광자가 시료 내 원자의 핵심 전자를 밀어내어 광전자를 방출시킨다. 이 때 방출된 광전자의 운동에너지는 입사 광자 에너지에서 전자의 결합에너지와 시료의 일함수를 뺀 값이 된다. 따라서 측정된 광전자의 운동에너지로부터 원자의 고유한 결합에너지를 알 수 있으며, 이를 통해 시료를 구성하는 원소의 종류를 확인할 수 있다. 또한 화학 결합 상태에 따른 결합에너지의 미세한 차이를 분석함으로써 원소의 화학적 상태를 파악할 수 있다.
XPS 장비의 주요 구성 요소는 X-선 발생원, 시료 챔버, 전자 에너지 분석기, 그리고 전자 검출기 등이다. X-선은 주로 Al Kα (1486.6 eV) 또는 Mg Kα (1253.6 eV) 선을 사용하며, 시료 챔버는 고진공 상태를 유지한다. 광전자의 에너지 분석을 위해 주로 동심반구형 분석기(Concentric Hemispherical Analyzer, CHA)가 사용된다. 검출된 광전자의 운동에너지 스펙트럼을 분석하여 시료의 정성 및 정량 정보를 얻을 수 있다.
XPS의 주요 장점은 다음과 같다. 첫째, 비파괴 분석이 가능하여 시료 손상이 매우 적다. 둘째, 도체 및 절연체 시료 모두 분석이 가능하다. 셋째, 이온 스퍼터링(ion sputtering) 기술을 활용하여 깊이 방향 프로파일링이 가능하다. 넷째, 화학 결합 상태 분석을 통해 원소의 화학적 정보를 얻을 수 있다.
그러나 XPS의 단점으로는 첫째, 실제 beam size가 100 μm 수준으로 나노 영역의 미세 분석이 어렵다는 점, 둘째, 깊이 방향 분해능이 AES 보다 좋지 않다는 점, 셋째, 증기압이 높거나 기체를 방출하는 물질은 측정이 어렵다는 점 등이 있다.
XPS는 금속, 반도체, 유기물, 고분자 재료의 표면 및 계면 분석, 부식, 흡착, 박막 등 다양한 분야에 활용되고 있다. 특히 최근에는 리튬 이온 배터리, 촉매, 반도체 공정, 나노 소재 등의 첨단 소재 분야에서 중요하게 활용되고 있다.
1.2.2. AES (Auger Electron Spectroscopy)
Auger 전자 분광법(AES, Auger Electron Spectroscopy)은 수백 Angstrom 크기로 집속된 전자빔을 재료의 표면에 입사시켜 방출되는 Auger 전자의 에너지를 측정하여 재료 표면을 구성하고 있는 원소의 종류 및 양을 분석해 내는 표면 분석 장비이다.
재료의 표면에 입사된 전자는 재료를 구성하고 있는 원자들을 이온화 및 여기시키면서 에너지를 잃고 멈추게 되는데 이 과정에서 형성되는 excitation volume은 직경 1~2㎛에 달하게 된다. 이 안에서는 Auger 전자를 포함한 2차 전자 및 X-선이 발생하게 된다. 투과 거리가 긴 X-선의 경우, 표면 이하 깊은 곳에서 발생해도 초기의 에너지를 잃지 않고 표면 밖으로 나올 수 있지만 3000eV 이하의 에너지를 갖는 대부분의 Auger 전자를 비롯한 전자의 경우는 약 10 단 원자층 이하의 투과 거리 때문에 표면 가까이서 발생하는 것만 초기의 에너지를 보유한 채 표면 밖으로 나오게 된다.
Auger 전자의 구조 및 생성 원리는 다음과 같다. 전자빔이나 X-선이 원자 하부 전자각의 전자를 때리면 전자가 나가면서 hole이 생성된다. 상부 전자각의 전자가 내려와서 이 hole을 채우면서 그 에너지 차이가 X-선으로 방출되거나 상부 전자각의 다른 전자를 방출하게 된다. 후자의 경우 방출되는 전자가 Auger 전자이다.
AES 장비는 electron gun, electron energy analyzer, 특정 ion gun 및 sample manipulator 등으로 구성되어 있다. 전자 에너지 분석기로는 주로 CMA(Cylindrical Mirror Analyzer)와 CHA(Concentric Hemispherical Analyzer)가 사용된다.
AES의 특징으로는 2차 전자 검출기를 이용하여 image를 보며 분석할 수 있으며 최소 6 nm의 분해능을 가지고 있다는 점, 정성 분석은 가능하지만 정량 분석은 상대적 비율만 알 수 있다는 점, 도체만 분석 가능하다는 점, 진공도 10-8 torr 이하에서 분석이 이루어져야 한다는 점 등을 들 수 있다.
AES 분석 기법에는 Auger 스펙트라 측정을 통한 정성 및 정량 분석, 2차 전자를 이용한 표면 관찰, 이온빔을 이용한 depth profiling 등이 있다. Auger 스펙트라에서는 에너지별 전자 신호 강도를 측정하여 원소별 Auger 특성 피크를 확인하고 이를 이용해 원소의 종류와 조성비를 알아낼 수 있다. 또한 시료 표면에 Ar+ 이온빔을 충돌시켜 표면을 깎아내면서 깊이에 따른 조성 변화와 화학적 상태 변화를 분석할 수 있다.
AES의 주요 적용 범위는 표면으로부터 수 Angstrom 영역의 조성 분석, 박막 및 깊이 방향의 원소 분석 등이다. 단점으로는 검출 한계가 0.1 at%로 다른 기술에 비해 다소 낮고, 절연체 분석이 어렵다는 점 등이 있다.
1.2.3. SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy)
SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy)는 수 keV ~ 10 keV로 가속된 이온 빔을 재료의 표면에 입사시켜 방출되는 2차 이온들의 질량을 측정하여 재료 표면을 구성하고 있는 원소 및 분자의 종류와 양을 분석하는 표면 분석 장비이다.
재료의 표면에 입사된 이온 빔의 이온들은 재료의 원자 및 분자들과 충돌하여 수 백 Å의 크기의 collision cascade를 형성한다. 표면의 일부는 표면 결합에너지보다 큰 운동 에너지를 전달 받아 표면 밖으로 방출되는데, 이와 같이 재료의 표면에서 sputtering되는 원자 혹은 분자들의 대부분은 전기적으로 중성인 neutral들이고 일부는 양이온 혹은 음이온으로 방출된다. 이러한 이온들의 질량을 측정하여 재료 구성 물질을 분석하게 된다.
SIMS의 구조는 primary 빔으로 사용되는 이온 건, sample에서 방출되는 2차 이온의 질량을 측정하는 질량 분석기, sample manipulator, 부도체 sample 분석 시 charging을 막기 위한 electron charge neutralier 등으로 구성되며, sputtering되는 neutral 원자나 분자의 post-ionization을 위한 laser가 부착되기도 한다. 이들은 진공 chamber 속에 장착되어 있다.
SIMS를 이용한 표면 분석에는 Imaging, 표면 구성 원소의 정성 및 정량 분석, 분자구조 분석 및 깊이 방향의 원소 분포 분석인 depth-profile 등이 있다. 정성분석에는 positive 혹은 negative mass spectrum의 피크 위치가 이용되며, 동일한 nominal mass를 갖는 이온들이 혼재할 경우 이의 분리를 위해서는 수 천 이상의 mass resolution이 필요하다. 고분자 재료의 구조 분석은 낮은 질량 범위에서의 fragment pattern을 이용하거나 dimer, trimer 등의 반복 패턴의 질량을 직접 측정함으로써 수행된다.
SIMS를 이용한 원소의 정량분석에는 분석하고자 하는 sample과 매우 유사한 표준 샘플을 이용한 relative sensitivity factor를 이용하는 방법이 일반적이다. 분석시료에서의 원소 A의 농도(CA)는 표준 샘플에서의 A의 농도(CAS), 분석시료에서의 A의 측정 수(IA), 기지 원소 M의 측정 수(IM), 그리고 표준 샘플에서의 IA/IM으로부터 얻은 relative sensitivity factor(S)를 이용하여 CA = (IA/IM) * (CAS/S)의 식으로 구할 수 있다.
이러한 SIMS 기술은 현재 국내의 여러 반도체 회사에서 dopant 분석에 대단히 중요하게 활용되고 있으며, 기업에서 해결하기 힘든 분석관련 문제 해결과 박막/다층박막 표준시료의 특성 분석에도 널리 활용되고 있다.
1.2.4. SEM (Scanning Electron Microscopy)
SEM (Scanning Electron Microscopy)은 전자발생원(electron source)으로부터 전자선을 조사해 초점을 맞추고, 검출기로 변화된 신호량을 명암으로 영상화 시키는 표면 분석 기술이다. 전자빔이 조사되면 시료표면에서 튀어나오는 2차전자(secondary electron), 후방산란전자(back scattered electron) 등을 검출하여 관찰한다.
SEM의 구조는 전자발생원(electron gun), 가속전극(anode), 렌즈(lenses), 시료, 검출기로 구성된다. 전자발생원에서 발생한 전자선은 가속전극에 의해 가속되어 렌즈에 의해 시료 표면에 집속된다. 시료표면에서 방출되는 2차전자와 후방산란전자는 검출기에 의해 검출되어 영상을 형성한다.
SEM 영상의 특징은 3차원적 영상으로 영상심도가 크고, 여러 종류의 영상 관찰이 가능하며, 영상 해석이 간단하고 시편 준비가 용이하다는 것이다. SEM은 표면 형상(topography), 물체의 형상(morphology), 화학 조성(composition), 결정학적 정보(crystallographic information), 전기적 전도성(electrical conduc...
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