본문내용
1. 순환 전압-전류법 (Cyclic Voltammetry)
1.1. 실험 목적
순환 전압-전류법 (Cyclic Voltammetry) 실험의 목적은 다음과 같다.
첫째, 순환 전압-전류법의 원리를 학습하고 실험 방법을 익히는 것이다. 순환 전압-전류법은 전기화학 반응의 전하 전달 또는 물질 전달과 관련된 인자를 구하고, 반응 메커니즘을 조사하는 데 가장 흔히 사용되는 분석법이다. 따라서 이 실험을 통해 순환 전압-전류법의 기본 원리와 실험 기법을 숙지할 수 있다.
둘째, 가역적 전기화학 반응의 순환 전압-전류 곡선을 얻고 E0 값을 구하여 문헌값과 비교하는 것이다. 순환 전압-전류 곡선에서 Epa와 Epc의 중간 값이 E1/2로 결정되며, 이는 표준 전극 전위 E0와 매우 유사한 값을 나타낸다. 이를 통해 실험적으로 구한 E0 값과 문헌값을 비교할 수 있다.
셋째, Epc = E1/2 - (28.5/n) mV, Epa = E1/2 + (28.5/n) mV의 관계가 성립하는지 확인하는 것이다. 이 관계식은 전기화학 반응이 가역적일 때 성립하며, 본 실험에서 이를 검증하고자 한다.
넷째, 피크 전류값과 주사 속도 간, 전해질 내 산화 종의 농도 간 선형적 관계를 확인하는 것이다. 순환 전압-전류법에서 피크 전류값은 주사 속도와 농도에 따라 변화하며, 이들의 선형 관계를 실험적으로 검증하고자 한다.
종합해보면, 이번 순환 전압-전류법 실험의 목적은 이 기법의 원리와 실험 방법을 습득하고, 가역적 전기화학 반응의 특성을 분석하며, 관련 이론을 실험적으로 확인하는 데 있다고 할 수 있다.
1.2. 실험 이론
1.2.1. 순환 전압-전류법
순환 전압-전류법(Cyclic Voltammetry)은 전기화학 반응의 전하 전달 또는 물질 전달과 관련된 인자를 구하고, 반응 메커니즘을 조사하는데 가장 흔히 사용되는 분석법이다. 전위 주사 실험에서는 작동 전극의 전압을 시간에 따라 직선적으로 변화시키며 전류를 측정하는데, 초기 전압에서 최종 전압까지 한 번의 전압 변화를 주는 경우를 선형 주사 전압-전류법(Linear Sweep Voltammetry)이라고 하고, 최종 전압에 도달한 이후 다시 초기 전압으로 되돌아오게 조절하는 방법을 순환 전압-전류법이라고 한다. 순환 전압-전류법에서는 작동 전극의 전위를 시간에 따라 정해진 전압 범위 내에서 왕복 주사하여 산화-환원 반응을 관찰하게 된다. 이 때 전극 표면에서의 농도 구배에 따라 전류값이 변화하게 되며, 이러한 전류-전압 곡선을 순환 전압-전류 곡선(Cyclic Voltammogram)이라고 한다. 순환 전압-전류 곡선에서는 산화 피크와 환원 피크가 관찰되며, 이들 피크의 전위와 전류 크기로부터 해당 반응의 열역학적, 동역학적 특성을 파악할 수 있다.
1.2.2. 3-전극 실험과 기준전극
3-전극 실험과 기준전극은 다음과 같다.
작동 전극(working electrode)과 상대 전극(counter electrode) 사이의 전위차를 외부에서 조절해주어 순환 전압-전류 곡선(CV curve)을 얻는다. 이 때, 작동 전극의 전위를 정확하게 조절하기 위하여 3-전극 형태로 전기화학 셀(cell)을 구성하고, 기준 전극 대비 정확한 전위 값을 작동 전극에 가하여 실험을 진행한다.
전기화학에서 전극의 전위는 일반적으로 표준수소전극(normal hydrogen electrode, NHE) 대비 전위 값으로 나타낸다. 그러나 표준수소전극은 장치의 구성 및 사용이 복잡하여, 실제로는 포화 칼로멜 전극, Ag/AgCl 전극 등을 사용한다. 본 실험에서는 Ag/AgCl 기준전극을 사용하며, 이 기준전극의 NHE 대비 전위 값은 +0.197 V이다.
1.2.3. 네른스트 식과 형식 전위
전기화학 셀의 한쪽 전극 (half-cell)이 담긴 전해질에 산화 종 (oxidized form, O)과 환원 종 (reduced form, R)이 함께 존재하고, 각각의 활동도 (activity, aO 와 aR)가 주어질 때 산화/환원 반응의 평형상태에서 전극의 전위 값 (Eeq)은 다음과 같은 네른스트 식에 의해 주어진다.
Eeq = E0 + (RT/nF) ln(aO/aR)
이 때, F는 패러데이 상수이다. 산화 종과 환원 종의 활동도가 서로 같거나, 또는 표준상태 (활동도가 1일 때)인 경우 전극의 전위 값은 E0를 나타낸다 (즉, Eeq=E0). 여기서 E0를 표준 전극 전위 (standard electrode potential)라 부르며, 이는 산화 종과 환원 종 물질의 종류에 따라 지니는 고유한 값이다.
또한, 활동도가 아닌, 산화 종과 환원 종의 농도 값 (molarity)으로 네른스트 식을 나타낸다면, 다음과 같이 표준 전극 전위 대신 형식전위 (formal potential) E0'를 사용할 수 있다.
Eeq = E0' + (RT/nF) ln([O]/[R])
일반적으로 O와 R의 활동도 계수는 비슷한 경우가 많으므로, E0≒E0'인 경우가 많다.
1.2.4. 선형 주사 전압-전류법
선형 주사 전압-전류법(linear sweep voltammetry, LSV)은 전기화학 반응의 전하 전달 또는 물질 전달과 관련된 인자를 구하고, 반응 메커니즘을 조사하는데...
