본문내용
1. 친전자성 방향족 치환 반응
1.1. 실험 이론 및 원리
1.1.1. 친전자성 방향족 치환반응(Electrophilic aromatic substitution)
벤젠은 공명구조를 가져서 안정하다. 벤젠과 같은 방향족 화합물은 이중결합을 가진 화합물과는 다르게 치환으로 반응한다. 방향족 화합물의 수소는 시그마 결합과 비교해서 상대적으로 약하게 묶여 있다. 그렇기 때문에 이는 전자를 줄 수 있는 그룹이 된다. 그렇기에 친전자체가 방향족의 π계를 공격한다. 공격당한 방향족은 아렌윰 이온이라 알려진 비방향성인 사이클로헥사다이엔일 탄소양이온을 형성한다.
친전자체가 벤젠에 공격을 하고 친전자체가 벤젠과 결합을 한다. 아렌윰 이온은 3개의 공명 구조를 가진다. 아렌윰 이온은 다섯개의 원자는 sp^{2} 혼성오비탈을 가지지만 친전자체와 결합을 한 탄소는 sp^{3} 혼성오비탈을 갖게 되므로 4개의 π 전자들은 5개의 p 오비탈에 비편재화된다.
아렌윰 이온은 친전자체가 결합된 탄소로부터 양성자를 잃고 고리의 방향성을 회복하게 된다. 친전자체와 결합한 탄소는 다시 sp^{2} 혼성이 되고 다시 비편재화된 6개의 π 전자를 가진 방향족이 된다.
1.1.2. 아렌윰 이온의 형성
방향족 화합물인 벤젠은 공명 구조를 가지고 있어 매우 안정한 화합물이다. 그러나 방향족 화합물은 이중결합을 가진 화합물과는 달리 치환 반응을 통해 반응한다. 벤젠 화합물의 수소는 시그마 결합에 비해 상대적으로 약하게 결합되어 있어 전자를 줄 수 있는 그룹이 된다. 이에 따라 친전자체가 방향족 화합물의 π 전자계를 공격하게 된다.
공격당한 방향족 화합물은 아렌윰 이온이라 불리는 비방향성의 사이클로헥사디엔일 탄소 양이온을 형성한다. 아렌윰 이온은 친전자체가 벤젠에 공격을 가하고 결합을 하면서 생성된다. 아렌윰 이온은 3개의 공명 구조를 가지고 있으며, 5개의 원자는 sp^2 혼성 오비탈을 가지지만 친전자체와 결합한 탄소는 sp^3 혼성 오비탈을 갖게 된다. 이에 따라 4개의 π 전자들은 5개의 p 오비탈에 비편재화된다.
이후 아렌윰 이온은 친전자체가 결합된 탄소로부터 양성자를 잃고 고리의 방향성을 회복하게 된다. 친전자체와 결합한 탄소는 다시 sp^2 혼성이 되고 6개의 π 전자를 가진 방향족 구조를 갖게 된다.
1.1.3. 친전자성 방향족 치환반응의 에너지 다이어그램
Fig.3은 친전자성 방향족 치환 반응의 에너지 다이어그램을 나타낸 것이다. 친전자체가 방향족을 공격하는 1단계 반응이 전이상태에너지가 가장 높게 나오게 되고 이것이 반응속도를 결정하는 속도결정단계(rate determining step, RDS)가 된다. 그리고 중간체로 생성된 아렌윰 이온이 2단계 반응에서 방향성을 회복하는 단계의 전이상태 에너지는 상대적으로 낮아 반응이 빠르게 일어나게 된다. 이러한 친전자성 방향족 치환 반응은 할로젠화 반응, 나이트로화 반응, 설폰화 반응, Friedel-Crafts 알킬화 반응, Friedel-Crafts 아실화 반응 등이 있다.
1.1.4. Friedel-Crafts 반응
Friedel-Crafts 반응은 알킬벤젠과 아실벤젠을 합성하는 반응이다. 그 중에서 알킬화 반응과 아실화 반응이 있다.
먼저 Friedel-Crafts 알킬화 반응은 RX가 AlCl3와 Lewis 산-염기 반응을 일으켜 시작된다. AlCl3가 Lewis 염기로 작용하여 X를 떼어내고 R+(탄소양이온)을 형성한다. 이 탄소양이온은 친전자체로 작용하여 벤젠과 반응해 아렌윰 이온을 형성한다. 그 후 AlCl3X-가 아렌율 이온에서 친전자체가 붙어있는 탄소의 양성자를 공격하여 떼어내고 방향성을 회복시킨다.
다음으로 Friedel-Crafts 아실화 반응은 대부분 방향족 화합물로 할로젠화 아실로 처리한다. 방향족 화합물의 반응성이 매우 크지 않은 이상 적어도 1당량의 Lewis 산을 첨가해야 반응이 일어난다.
Friedel-Crafts 반응에는 제한성이 존재한다. 할로젠화로부터 형성된 탄소양이온이 더욱 안정한 탄소양이온으로 전위될 수 있다면 전위가 일어나는 것이 일반적이다. 또한 방향족 화합물의 전자가 존재해야 친전자체가 방향족 고리를 공격할 수 있는데, 붙어있는 치환기가 전자를 ...
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