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1. 벤젠의 전자-진동 스펙트럼
1.1. Huckel 근사법과 벤젠
Huckel 근사법은 π 전자계에 대한 근사적인 처리 방법으로, 이것의 첫 단계는 σ 결합을 π 결합과 분리해서 다루는 것이다. 그러므로 분자에 대한 Huckel 근사법의 경우에는 π 결합만을 고려한다. π 결합은 적용 가능한 탄소 원자 전반으로 퍼지는 것인데, 이러한 결합은 탄소 2p 오비탈의 결합축이 아닌 옆 오비탈의 중첩으로부터 생성된다. 만일 π 결합이 σ 결합에 독립적이라면 분자 오비탈은 여러 탄소 원자의 2p 오비탈만의 일차결합으로 나타낼 수 있다.
벤젠은 원으로 연결된 여섯 개의 탄소원자를 가진다. 각각의 탄소원자는 π 분자오비탈에 하나의 p전자를 제공하므로 근사법을 사용하면 다음과 같은 6x6 행렬식으로 나타낼 수 있다. 이 행렬식의 해를 구하기 위해서는 E의 6차 다항식을 풀어야한다. 이 방정식의 해는 E의 값이 α+2β, α+β, α+β, α-β, α-β, α-2β가 된다.
벤젠의 π 오비탈에 대해서는 두 가지 요점이 있다. 첫째, 모든 알짜 결합성 오비탈은 완전히 채워져 있다. 그러므로 벤젠분자는 가능한 한 총에너지가 최대한 감소하는 것을 볼 수 있다. 이것이 가장 안정한 형태가 된다. 둘째, 비편재화 에너지를 고려한다. 여섯 개의 π 전자에 대한 총에너지는 6α+8β가 된다. 이는 에틸렌 분자 3개의 6개 π 전자들이 6α+6β의 π 전자 에너지를 가지는 것에 비해 2β 이상이나 더 낮아지게 된다. 이만큼의 감소는 약 150kJ/mol의 비편재화 에너지에 해당한다. 따라서 벤젠은 3개의 이중결합을 가지는 단순구조보다 훨씬 더 안정하다.
1.2. 선택규칙(selection rule)
스핀선택률은 바닥상태 및 들뜬상태가 동일한 스핀 다중도를 가질 경우에만 전자전이를 허용한다. 따라서 바닥상태와 들뜬상태의 스핀 다중도가 달라 전자전이가 금지되는 경우가 있다. 이를 "스핀 금지 법칙"이라고 한다.
궤도함수 선택률은 바닥상태의 항기호와 들뜬상태의 항기호 간의 직접곱이 x, y, z 중에서 적어도 하나의 전기 쌍극자 모멘트를 나타내는 기약표현을 포함할 때 전자전이를 허용한다. 이는 전자전이 과정에서 전기 쌍극자 모멘트가 변하기 때문이다. 만약 직접곱에 전기 쌍극자 모멘트 성분이 포함되지 않는다면 해당 전자전이는 금지된다.
또한 각운동량의 변화도 선택규칙의 제약을 받는데, 선형분자에 대해 △Λ=0, ±1, △S=0, △Σ=0, △Ω=0, ±1의 규칙이 적용된다. 이는 전이 과정에서 각운동량이 보존되어야 하고, 광자의 스핀이 1이라는 사실 때문에 생긴다.
이와 같이 스핀선택률과 궤도함수 선택률, 그리고 각운동량 변화에 대한 선택규칙은 분자에서 일어나는 전자전이의 허용 여부를 결정한다.
1.3. Franck-Condon의 원리(Franck-Condon principle)
분자가 다른 전자상태 간의 전이에 따른 전자기파의 흡수 또는 감광과정은 핵진동에 비하여 훨씬 빠르므로 이 전이 간에 분자의 핵배치는 변화하지 않는다고 생각하는 근사를 Franck-Condon의 원리라 한다. 이는 분자가 전자 상태 간에 전이할 때 핵의 위치 및 운동량이 변화하지 않는다는 것을 의미한다.
전자가 여기되면 핵 위치가 달라져야 하지만, 전자의 운동이 핵의 운동에 비해 매우 빠르기 때문에 전자 전이가 일어나는 순간 핵 배치가 그대로 유지된다. 따라서 전자가 여기된 후 핵이 새로운 위치로 움직이게 되며, 이때 방출되거나 흡수되는 에너지는 이러한 핵 배치의 변화에 해당한다.
Franck-Condon 원리는 분자 분광학에서 매우 중요한 개념이며, 전자 전이로 인한 진동 스펙트럼의 패턴을 설명하는데 활용된다. 분자가 전자 상태 간에 전이...
