본문내용
1. 지르코니아(Zirconia)의 정의와 특성
1.1. 지르코니아의 정의
지르코니아(Zirconia)는 화학식 ZrO2인 산화지르코늄(zirconium oxide)이다. 지르콘광상에서 산출되는 은백색의 단단한 희유금속 원소로서, 분자량은 123.22이며 녹는점이 2700℃로 매우 높은 내열성 재료이다. 지르코니아는 저온형(단사결정계)과 고온형(정방결정계)의 두 가지 결정구조를 갖는다. 특히 지르코니아는 굴절률이 크고 내식성이 강하여 유리용융용, 제철제강용 등 내열 재료로 오래전부터 사용되어 왔다. 최근에는 세라믹 재료로서의 우수한 특성으로 인해 다양한 분야에서 주목받고 있다.
1.2. 지르코니아의 구조 및 성질
지르코니아는 온도에 따라 결정 구조가 변화하는데, 상온에서는 monoclinic 결정구조를 갖는다. 이 결정구조는 우수한 유전성, 압전성 및 이온 전도성을 갖는다. 이와 같은 특성은 지르코니아를 산소센서, 착화소자 및 음파탐지기 등에 활용할 수 있게 한다. 이 monoclinic 결정구조는 약 1,200℃ 이상에서 tetragonal 구조로 변화하는데 이 상변태는 마르텐사이트 형태로 알려져 있으며, tetragonal 구조에서 monoclinic 구조로 변태될 때, 3-5%의 급격한 체적 변화가 발생되므로 순수한 지르코니아를 소결할 때 이 체적변화에 기인한 균열이 생기게 되어 치밀한 소결체를 얻을 수 없다. 따라서 치밀한 지르코니아 소결체를 얻기 위해서는 CaO, MgO, CeO2, Y2O3 등의 다양한 산화물을 안정화제로 첨가하는데, 이와 같은 안정화제를 첨가함에 따라 상온에서 안정한 상이 monoclinic 구조가 아닌 tetragonal 또는 cubic 구조가 되어 냉각 도중에 변태가 일어나지 않아 균열을 피할 수 있다. 지르코니아는 안정화제의 첨가량에 따라 FSZ(fully stabilized Zirconia), PSZ(Partially Stabilized Zirconia), TZP(Tetragonal Zirconia Polycrystals)로 구분할 수 있다. FSZ는 안정화제의 첨가량이 가장 많은 경우로 모든 입자들이 cubic 구조로 안정화되어 사온에서 2,500℃ 까지 상변태가 일어나지 않는다. PSZ는 상온에서 tetragonal 상을 얻을 수 있도록 안정제를 소량 첨가함으로써 제조하는데 MgO, Y2O3, CaO 및 CeO2가 사용된다. PSZ는 일반적으로 8 mol%(2.77wt%)의 MgO, 8mol%(3.81wt%) CaO 또는 3-4mol%(5.5-7.1wt%) Y2O3을 첨가하여 제조한다. Mg-PSZ는 1750℃ 부근의 Cubic 영역에서 소결한 후 약 1,400℃에서 열처리하면 약 150nm 길이의 tetragonal 상이 석출되는데 이 tetragonal 상은 50-100um 크기의 Cubic상 지르코니아 결정 입자 안에 갇혀서 상온에서도 tetragonal 상으로 존재하지만 균열이 발생할 때 균열 주위에서 상변태를 일으키며 PSZ에 높은 인성을 제공한다. 한편, Y2O3가 첨가된 지르코니아는 1450℃에서 약 1시간 소결하면 약 0.5㎛ 내외의 tetragonal 결정입자로 이루어진 미세구조를 형성하는데 이 입자들은 응력유기 상변태 인화를 야기한다. 이러한 인화 지르코니아의 강도와 파괴인성은 소결 또는 열처리온도, 공정 온도 등에 따라 영향을 받으므로 응력유기 상변태 인화를 효과적으로 유도하기 위해서는 이와 같은 조건들을 조절하여 tetragonal 상의 크기를 최적화하여야 한다. 최적화된 PSZ는 파괴인성이 20MPa m1/2까지 달하며, Y2O3 첨가 지르코니아는 6-12MPa m1/2의 파괴 인성을 보이나 강도는 약 1.5Pa 까지 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.
1.3. 지르코니아의 제법
1.3.1. 저어콘(Zircon)
저어콘(Zircon)은 지르코니아(ZrO2)의 주요 원료 중 하나이다. 저어콘은 지르코늄 실리케이트(ZrSiO4) 광물로, 은백색의 단단한 결정 구조를 가진다. 저어콘은 지르코니아를 생산하는 대표적인 광물 중 하나이다.
저어콘은 약 1,750°C 이상의 높은 온도에서 지르코니아와 실리카로 분해된다. 이때 실리카는 일산화규소로 환원되어 휘발되고, 지르코늄은 시안산질화물 형태로 존재하게 된다. 이러한 분해 반응을 통해 불순물이 포함된 지르코니아를 얻을 수 있다.
저어콘에 탄소를 혼합하여 전기로에서 가열하면 지르코니아와 실리카로 분해된다. 이때 실리카는 일산화규소로 환원되어 휘발되고, 지르코늄은 시안산질화물 형태로 남게 된다. 이렇게 얻어진 지르코늄 시안산질화물은 염소 처리를 통해 지르코늄 사염화물을 만들 수 있다. 이후 가수분해와 건조 과정을 거쳐 최종적으로 지르코니아를 얻게 된다.
이처럼 저어콘은 지르코니아 제조의 핵심 원료 중 하나로, 높은 온도에서의 분해 반응을 통해 지르코니아를 생산하는 데 활용된다.
1.3.2. 바델리아이트
바델리아이트(Baddeleyite)는 순수한 지르코니아(ZrO2) 형태의 광물이다. 바델리아이트는 단사정 결정계 구조를 가지고 있으며, 지르코니아 생산을 위해 주요 원료로 사용된다.
바델리아이트는 지르콘광상으로부터 지르코니아를 얻는 대표적인 방법인 알칼리 산화물 분해법의 주원료이다. 이 방법에서는 수산화나트륨(NaOH)과 반응시켜 바델리아이트를 분해하여 지르코늄염을 생성하고, 이를 정제하여 순수한 지르코니아를 얻는다.
바델리아이트는 약 1300℃ 이상의 고온에서 수산화나트륨 수용액과 반응하여 지르코늄 화합물을 형성한다. 이 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
ZrO2 + 2NaOH → Na2ZrO3 + H2O
생성된 Na2ZrO3는 수...
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