원소분석과 계산은 미지물질의 성분을 확인하고 정량적으로 파악하는 중요한 과정이다.
먼저 원소분석은 1단계 원소정성분석과 2단계 원소정량분석으로 이루어진다. 원소정성분석은 시료에 포함된 원소를 확인하는 단계로, 일반적으로 carbon과 hydrogen은 연소분석을 통해, 질소와 할로겐, 황 등은 소다-용융법으로 확인한다. 원소정량분석은 각 원소의 함량을 측정하는 단계로, carbon과 hydrogen은 연소분석에서 생성된 CO2와 H2O의 양을, 할로겐은 할로겐화은 침전법으로, 황은 황산바륨 침전법으로, 질소는 기체 정량법으로 측정한다.
이렇게 원소분석을 통해 얻은 원소 구성 정보는 분자량 결정과 분자식 결정에 활용된다. 분자량 결정 방법에는 기체 밀도법, 어는점 내림법, 증기압 오스모메트리법 등이 있다. 이를 통해 구한 분자량과 원소분석 결과를 토대로 실험식을 계산할 수 있고, 이를 이용해 분자식을 결정할 수 있다.
이처럼 원소분석과 계산 단계는 화합물의 정성 및 정량 정보를 제공하여 분자량과 분자식을 결정하는 핵심적인 역할을 한다. 이러한 정보는 추후 화합물의 구조 해석에 필수적으로 활용된다.
미지의 물질의 분자량을 알아내는 다양한 방법들이 있다. 증기 밀도법, 어는점 내림법, 증기압 삼투법 등을 통해 분자량을 직접 측정할 수 있다. 또한 질량 분석법을 활용하여 분자 이온의 질량-전하비(m/e)를 측정함으로써 분자량을 간접적으로 알아낼 수 있다. 중화적정법은 특히 카르복시산의 분자량 결정에 유용하다.
증기 밀도법은 미지기체의 압력, 부피, 온도를 측정하여 분자량을 계산하는 방법이다. 분자량 M은 P1V1/RT = P2V2/RT 식으로부터 구할 수 있다. 어는점 내림법은 용매의 어는점 내림을 이용하며, 분자량 M은 △t = Kf × m/M × 1000/W 식으로 계산된다. 여기서 Kf는 용매의 몰랄 어는점 내림 상수, m은 용질의 질량, W는 용매의 질량이다. 증기압 삼투법은 용매의 증기압 변화를 측정하여 분자량을 구한다. M = RT^2C/ΔH1000Δt 식에서 R은 기체상수, T는 절대온도, C는 용질의 농도, ΔH는 용매의 증발열, Δt는 온도변화이다.
질량 분석법에서는 시료가 이온화되어 m/e 비율에 따라 질량 스펙트럼이 얻어진다. 분자이온의 m/e 값이 곧 분자량이 된다. 중화적정법은 카르복시산의 중화 당량을 측정하여 분자량을 구한다. 중화 당량 = (시료 질량)/(NNaOH × VNaOH)이며, 이로부터 분자량을 계산할 수 있다.
이러한 다양한 방법을 통해 미지 화합물의 분자량을 정확히 결정할 수 있다. 분자량 정보는 화합물의 분자식 결정과 구조 분석에 필수적인 데이터로 활용된다.
원소분석과 계산을 통해 얻은 분자량 정보와 13의 법칙을 이용하여 화합물의 분자식을 결정할 수 있다. 먼저 실험식을 구하고, 이를 바탕으로 실험식에 상응하는 분자식을 결정한다. 실험식은 가장 단순하고 작은 정수 비율로 표현된다. 분자식은 실험식의 정수배이며, 실험값과 정확히 일치해야 한다.
분자량 결정에서는 기화물 농도, 융점강하법, 삼투압 등을 이용하여 정량적인 분자량 정보를 얻을 수 있다. 이러한 방법들을 통해 측정된 분자량에 근거하여 13의 법칙을 적용하면 분자식을 유도할 수 있다. 예를 들어 분자량이 94 amu인 화합물의 경우, 94/13 = 7 + 3/13이므로 분자식은 C7H10이 된다.
이처럼 분자량 정보와 13의 법칙을 활용하여 화합물의 분자식을 결정할 수 있다. 또한 질량 스펙트럼을 통해 직접적으로 분자량과 분자식을 얻을 수 있다. 분자이온 피크의 질량수가 실제 화합물의 분자량과 일치하며, 동위원소 피크의 상대적 세기로부터 원소의 존재 및 개수를 추정할 수 있다. 이러한 스펙트럼 정보와 함께 13의 법칙을 적용하면 분자식 결정이 가능하다.""
수소 부족지수는 분자식을 이용하여 화합물 내에 존재하는 불포화도를 나타내는 지수이다. 화합물의 분자식이 주어질 때, 수소 부족지수 μ는 다음과 같이 계산할 수 있다.""
μ = {(2C + 2 + N + P) - H + 2} / 2
여기서 C는 탄소 원자 수, N은 질소 원자 수, P는 인 원자 수, H는 수소 원자 수이다.
수소 부족지수 μ는 화합물 내에 존재하는 이중결합과 고리 구조의 개수를 나타낸다. μ가 정수이면 그 화합물에 이중결합과 고리 구조가 존재하지 않는다는 것을 의미하고, μ가 소수이면 이중결합이나 고리 구조가 존재한다는 것을 의미한다.
예를 들어 C7H14O2의 경우, μ = {(2 × 7 + 2 + 0) - 14 + 2} / 2 = 1이 된다. 이는 이 화합물에 1개의 이중결합 또는 1개의 고리 구조가 존재한다는 것을 나타낸다.""
13의 법칙은 분자식에 나타난 질소 원자의 수에 따라 분자량이 홀수인지 짝수인지를 판단할 수 있는 방법이다. 즉, 분자 내에 홀수개의 질소 원자가 있다면 분자량은 홀수이고, 짝수개의 질소 원자가 있다면 분자량은 짝수이다. 이는 질소 원자의 질량수가 홀수이기 때문이다.
이를 활용하면 질량분석법으로 얻은 분자이온 peak의 m/e 값이 홀수인지 짝수인지를 통해 분자 내 질소 원자의 개수를 간접적으로 알 수 있다. 이러한 정보는 구조 결정에 중요한 단서가 된다.
예를 들어, 분자량이 94 amu인 화합물의 경우, 94를 13으로 나누면 7.23이 되므로 이 화합물의 분자식은 C7H10이 될 것이다. 만약 분자량이 홀수였다면 질소 원자 한 개가 포함되어 있을 것이라고 추측할 수 있다.
이처럼 13의 법칙은 질량분석법으로 얻은 분자량 데이터를 활용하여 분자 내 질소 원자 수를 간단히 예측할 수 있게 해주는 유용한 방법이다.
질량 스펙트럼은 분자의 정확한 분자량 정보, 동위원소 비율, 분자 구조와 관련된 많은 정보를 제공한다. 이를 통해 미지 화합물의 분자식 결정, 화합물 구조 확인, 화합물 동정 등 다양한 분야에서 활용된다.
먼저, 질량 스펙트럼에서 관찰되는 분자이온 피크(M+)의 m/e 값은 화합물의 실질적인 분자량과 일치하므로, 이를 통해 분자량을 정확히 측정할 수 있다. 특히 고분해능 질량 분석기를 이용하면 동위원소를 포함한 정밀한 질량 측정이 가능하다. 이를 통해 화합물의 분자식을 결정할 수 있다.""
또한 질량 스펙트럼에서 나타나는 동위원소 피크의 상대적 세기는 자연계에 존재하는 각 원소의 동위원소 존재 비율을 반영한다. 따라서 이러한 동위원소 비율 정보를 활용하면 화합물의 분자식을 추정할 수 있다.""
질량 스펙트럼에서는 분자이온 피크 외에도 다양한 파편 이온 피크가 관찰된다. 이러한 파편 이온 패턴은 화합물의 구조적 특징을 반영하므로, 파편 이온 정보를 종합적으로 분석하면 화합물의 구조를 추정할 수 있다. 특히 McLafferty 재배열과 같은 특징적인 파편화 과정을 통해 얻어진 파편 이온 정보는 화합물 구조 규명에 매우 유용하다.""
한편 질소 규칙(Nitrogen rule)을 이용하면 질량 스펙트럼에서 관찰된 분자이온 피크의 질량수가 짝수인지 홀수인지에 따라 화합물에 포함된 질소 원자의 개수를 추정할 수 있다. 이는 화합물의 분자식 결정에 중요한 정보를 제공한다.""
또한 질량 스펙트럼은 화합물의 동정에도 활용된다. 미지 화합물의 질량 스펙트럼을 데이터베이스에 저장된 참조 스펙트럼과 비교하면 화합물의 정체를 확인할 수 있다. 이 때 컴퓨터 알고리즘을 이용하여 스펙트럼 매칭을 수행하면 신속하고 정확한 동정이 가능하다.""
이처럼 질량 스펙트럼은 다양한 방식으로 활용되어 유기화합물 분석에 필수적인 정보를 제공한다. 특히 최근 고분해능 질량 분석기의 발달로 정밀한 분자량 측정과 동위원소 정보 획득이 가능해짐에 따라 질량 스펙트로메트리의 응용 분야가 지속적으로 확장되고 있다.""
분자에 어떤 종류의 작용기가 존재하는지에 대한 정보를 얻을 수 있는 적외선 분광법에서는 분자 내의 진동 에너지 변화가 중요하다. 분자에 에너지를 가하는 방법에는 열을 가하는 열화학적 방법과 빛을 쬐어 양자화된 에너지를 가하는 광화학적 방법이 있다.
적외선 영역의 에너지는 2 ~ 11 kcal/mol (15 ~ 2.5 μm)로 공유결합의 신축 및 굽힘 진동에 해당하는 에너지 범위이다. 분자의 고유한 진동 주파수와 일치하는 주파수의 적외선이 분자에 쪼여지면 진동 운동의 진폭이 증가하게 된다. 이때 분자는 들뜬 상태가 되었다가 다시 바닥 상태로 돌아올 때 흡수한 에너지를 열의 형태로 방출한다.
적외선 흡수의 필수 조건은 분자 내 쌍극자 모멘트의 변화이다. 즉, 분자의 진동 운동이 쌍극자 모멘트를 변화시킬 수 있는 경우에만 적외선 복사를 흡수할 수 있다. 따라서 무극성 이원자 분자인 H2, N2, O2 등은 적외선 비활성 분자이지만, 극성 결합을 가진 CO, HCl, CH4 등은 적외선 활성 분자이다.
적외선 스펙트럼의 활용은 분자 구조에 대한 정보를 제공한다. 적외선 분광법은 분자의 진동 운동에 의해 특정 파수에서 흡수가 일어나는 현상을 이용한다. 따라서 분자 내에 존재하는 작용기들을 확인할 수 있어 화합물의 분자 구조를 알 수 있다.
적외선 흡수 스펙트럼에 나타나는 특징적인 흡수 띠는 분자 내 결합의 종류와 결합의 세기를 나타낸다. 예를 들어 3000 cm-1 부근의 C-H 신축 진동 흡수, 1700 cm-1 부근의 C=O 신축 진동 흡수 등은 각각 알칸의 C-H 결합, 카보닐 화합물의 C=O 결합을 나타낸다. 따라서 이러한 특징적인 흡수 띠들을 분석하면 화합물의 작용기를 확인할 수 있다.
또한 작용기의 종류와 위치에 따라 흡수 띠의 크기와 위치가 달라지므로, 이를 통해 분자 구조를 정성적으로 해석할 수 있다. 예를 들어 방향족 화합물의 경우 1500-1600 cm-1 영역에서의 C=C 신축 진동 흡수와 700-900 cm-1 영역에서의 C-H 면외 변각 진동 흡수를 통해 방향족 고리의 치환 형태를 알아낼 수 있다.
이처럼 적외선 스펙트럼은 화합물의 작용기와 분자 구조에 대한 정보를 제공하므로, 미지 화합물의 구조 규명을 위한 주요 분광학적 방법으로 활용된다. 또한 정량 분석에도 활용되어 화합물의 정량적 분석이 가능하다.
분자의 진동 유형 중 하나는 신축 진동(stretching vibration)이다. 신축 진동은 화학 결합의 길이가 늘어났다 줄어드는 과정에서 일어나는 진동을 말한다. 결합이 늘어나는 과정에서 긴장이 되었다가 다시 줄어들면서 원래 길이로 돌아오는 과정이 계속 반복되는 것이다. 결합을 이루는 원자 간 거리가 변화하면 진동수가 변화하게 되며, 이로 인해 적외선 영역에서 특징적인 흡수 피크가 나타난다.
신축 진동은 다시 대칭적 신축 진동(symmetric stretching vibration)과 비대칭적 신축 진동(asymmetric stretching vibration)으로 구분된다. 대칭적 신축 진동은 결합을 이루는 원자들이 같은 방향으로 동시에 움직이는 것이며, 비대칭적 신축 진동은 원자들이 반대 방향으로 움직이는 것이다. 이러한 신축 진동 모드의 차이로 인해 적외선 스펙트럼에서 서로 다른 흡수 피크가 관찰된다.
한편 굽힘 진동(bending vibration)은 원자들이 특정 결합을 중심으로 상하좌우로 진동하는 경우를 말한다. 굽힘 진동 역시 대칭적 굽힘 진동(symmetric bending vibration)과 비대칭적 굽힘 진동(asymmetric bending vibration)으로 구분된다. 대칭적 굽힘 진동은 원자들이 같은 방향으로 움직이는 것이며, 비대칭적 굽힘 진동은 원자들이 반대 방향으로 움직이는 것이다. 굽힘 진동의 경우에도 대칭성에 따라 적외선 스펙트럼 상에서 서로 다른 흡수 피크가 관찰된다.
신축 진동과 굽힘 진동은 서로 다른 진동수 범위에서 일어나게 된다. 일반적으로 신축 진동은 굽힘 진동보다 더 높은 진동수 영역에서 나타난다. 이는 신축 진동의 경우 화학 결합의 길이 변화가 더 많은 에너지를 필요로 하기 때문이다. 반면 굽힘 진동은 상대적으로 적은 에너지로도 가능하기 때문에 낮은 진동수 영역에서 관찰된다.
종합하면 분자의 진동 유형 중 신축 진동과 굽힘 진동은 원자들의 움직임 방향과 대칭성에 따라 구분되며, 이러한 차이로 인해 적외선 스펙트럼 상에서 서로 다른 흡수 피크가 나타나게 된다. 또한 신축 진동은 굽힘 진동보다 더 높은 진동수 영역에서 관찰된다.
분자 내에서 특정 원자들의 화학적 결합 특성은 해당 원자들이 적외선 빛을 흡수하는 경향에 큰 영향을 미친다.""
먼저, 단순한 헤테로핵 이원자 분자의 기본 신축 진동 주파수는 훅의 법칙으로부터 계산할 수 있다.""이에 따르면 결합력 상수 k에 비례하고 환산 질량 μ에 반비례하여 진동수가 결정된다.""따라서 결합 세기가 증가할수록, 그리고 결합 원자의 질량이 감소할수록 해당 화합물의 IR 흡수 주파수가 높아진다.""
일반적으로 삼중 결합>이중 결합>단일 결합 순으로 진동수가 높게 관찰된다.""또한 동일한 종류의 결합이라도 결합하고 있는 원자의 질량이 다르면 진동수에 차이가 나타나는데, 예를 들어 C-H 신축 진동에서 탄소 원자에 결합한 수소의 질량이 증가할수록 흡수 주파수가 낮아지게 된다.""
한편 굽힘 진동의 경우에는 신축 진동보다 결합력 상수 k가 작아 주파수가 더 낮게 관찰된다.""또한 결합의 혼성화 경향에 따라서도 진동 주파수가 변화하는데, 일반적으로 s 성격이 증가할수록 결합력이 증가하여 흡수 주파수도 높아진다.""
분자 내 공명 효과 역시 결합 길이와 세기에 영향을 미쳐 적외선 흡수 스펙트럼에 변화를 일으킨다.""따라서 실제 측정되는 IR 스펙트럼은 분자 내 다양한 요인들이 복합적으로 작용한 결과라고 볼 수 있다.""
적외선 분광광도계는 적외선 영역의 빛을 사용하여 시료의 분자 구조와 작용기를 분석하는 기기이다. 적외선 분광광도계의 주요 구성 요소는 다음과 같다.
첫째, 방사 원(radiation source)은 시료에 적외선을 조사하는 역할을 한다. 일반적으로 글로바(Globar)나 니크롬(Nichrome) 합금으로 만든 전기 가열식 방사기가 사용된다.
둘째, 시료실(sampling area)은 시료를 놓는 공간으로, 액체, 고체, 기체 등 물리적 상태의 시료를 분석할 수 있도록 설계된다. 시료실은 시료와 방사 원 사이에 위치하여 시료를 통과한 빛을 검출기로 보낸다.
셋째, 단색기(monochromator)는 다양한 파장의 적외선을 단일 파장으로 선택할 수 있게 해준다. 프리즘이나 회절격자를 이용하여 원하는 파장의 적외선을 선별한다.
넷째, 검출기(detector)는 시료를 통과한 적외선의 세기를 측정하여 전기 신호로 변환한다. 열전기 검출기(thermoelectric detector)나 광전자 증배관(photomultiplier tube)이 주로 사용된다.
다섯째, 기록계(recorder)는 검출기에서 나온 전기 신호를 적외선 스펙트럼의 형태로 기록한다. 스펙트럼은 파수(wavenumber) 또는 파장(wavelength)에 따른 투과율(transmittance) 또는 흡광도(absorbance)의 변화를 보여준다.
이와 같은 구성 요소를 통해 적외선 분광광도계는 시료의 화학 결합 특성과 작용기를 파악할 수 있게 해준다. 이를 통해 미지 물질의 구조 분석, 화학 반응 메커니즘 연구, 물질 동정 등에 활용된다.
IR 분광 분석을 위해서는 시료 준비가 매우 중요하다. 시료 상태에 따라 다양한 방식으로 시료를 준비할 수 있다.
기체 시료의 경우, 셀 내부에 직접 주입하여 측정할 수 있다. 액체 시료는 액체 셀이나 염화나트륨(NaCl) 또는 브롬화칼륨(KBr) 셀에 담아 측정한다. 고체 시료는 KBr 펠릿 제조 방식을 사용한다.
KBr 펠릿 제조 방식은 다음과 같다. 먼저 KBr을 곱게 갈아 가루로 만든다. 그리고 시료와 KBr을 약 1:100의 비율로 섞어 곱게 갈아 균일한 혼합물을 만든다. 이 혼합물을 고압의 펠릿 제조기에 넣고 압착하여 투명한 펠릿을 만든다. 이 펠릿을 IR 셀에 장착하여 분석을 수행한다.
KBr은 IR 영역에서 투과성이 좋고 시료와 반응하지 않는 장점이 있다. 하지만 KBr 펠릿 제조 과정에서 시료와 KBr의 혼합 비율, 압축 정도, 오염 물질 등에 주의해야 한다. 또한 KBr 펠릿은 흡습성이 강해 빠르게 측정해야 한다.
고체 시료를 측정할 때는 분쇄, 압축 등의 과정에서 시료 구조가 변형될 수 있으므로 주의해야 한다. 이를 방지하기 위해 아세톤이나 다른 용매로 시료를 녹여 액체 셀에 담아 측정하기도 한다.
이처럼 IR 분광 분석을 위한 시료 준비는 시료의 상태와 특성에 따라 다양한 방법으로 수행된다. 시료 준비 과정에서 발생할 수 있는 오차와 문제점을 최소화하는 것이 중요하다.
적외선 분광법은 분자의 진동과 회전운동에 대한 정보를 제공하여 분자구조에 관한 정보를 얻을 수 있다. 적외선 스펙트럼은 특정 작용기에 의한 특성적인 흡수띠를 가지고 있어 정성분석에 활용할 수 있다.
적외선 분광법에서는 분자가 적외선 영역의 빛을 흡수하여 진동과 회전운동을 하게 되는데, 분자의 진동과 회전운동은 분자의 구조와 결합 특성에 따라 고유한 에너지를 갖게 된다. 이때 분자가 흡수하는 적외선의 에너지는 분자의 진동 및 회전운동을 일으킬 수 있는 에너지와 일치하게 된다. 따라서 분자는 특정 파장의 적외선을 선택적으로 흡수하게 되며, 이를 스펙트럼으로 분석하면 분자구조에 대한 정보를 얻을 수 있다.
적외선 스펙트럼 분석에서는 분자의 작용기에 따른 특성적인 흡수띠를 활용하여 정성분석을 수행한다. 예를 들어 -OH 작용기는 3600-3200 cm-1 영역에서, C=O 작용기는 1715-1680 cm-1 영역에서 특징적인 흡수띠를 나타낸다. 이처럼 특정 작용기에 의한 흡수띠의 위치와 형태는 분자구조 분석에 이용된다. 또한 작용기의 수, 종류, 결합 상태 등에 따라 흡수띠의 모양과 위치가 달라지므로 이를 분석하여 분자의 정성적인 정보를 얻을 수 있다.
적외선 스펙트럼 분석은 특정 작용기의 존재 여부를 확인하고 분자 내 작용기들의 배열 및 상호작용을 파악할 수 있어 분자구조 분석에 매우 유용하게 활용된다. 특히 NMR 분광법과 함께 사용하면 분자구조 규명에 큰 도움을 줄 수 있다.
상관관계 차트와 표는 적외선 분광학에서 다양한 작용기들이 어떤 파수 범위에서 흡수 피크를 나타내는지 알려주는 자료이다.
상관관계 차트는 화합물의 구조와 특성을 파악할 수 있도록 각 작용기가 나타내는 특징적인 흡수 피크의 위치를 파수 범위로 보여준다. 예를 들어 알코올의 경우 3600-3200 cm-1 범위에서 O-H 신축 진동에 의한 흡수 피크가 나타난다.
상관관계 표는 작용기별로 더 자세한 흡수 파수 범위와 강도, 형태를 제공한다. 예를 들어 C=O 작용기의 경우 1850-1630 cm-1 범위에서 강한 흡수 피크가 나타나며, C=C 작용기는 1680-1620 cm-1 범위에서 중간 강도의 흡수 피크를 보인다.
이와 같이 상관관계 차트와 표는 적외선 스펙트럼 데이터를 해석하고 화합물의 구조를 규명하는데 매우 중요한 참고자료가 된다. 화학 구조와 관련 작용기의 특성을 신속하게 파악할 수 있어 적외선 분광법 활용도를 높인다.
미지 화합물의 IR 스펙트럼을 분석할 때는 우선적으로 분자 내에 어떤 작용기가 존재하는지를 확인하는 것이 중요하다. 작용기의 존재 여부와 특성을 파악하면 그에 따른 화합물의 구조를 유추할 수 있기 때문이다.
IR 스펙트럼에서는 특징적인 작용기의 흡수 밴드가 나타나는데, 이를 통해 미지 화합물의 구조를 알아낼 수 있다. 예를 들어 3600-3200 cm-1 영역에서 나타...
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