본문내용
1. 실험 개요
1.1. 실험 목적
본 실험의 목적은 비닐 단량체와 라디칼 개시제의 정제가 필요한 이유를 이해하고, 특정 단량체인 스타이렌과 특정 개시제인 AIBN 및 BPO를 정제해봄으로써 일반적인 단량체 및 개시제들의 정제에 필요한 기초지식을 습득하는 것이다.
모든 중합 반응에서 단량체의 순도는 매우 중요하다. 특히 불순물이 중합 금지제이거나 중합 반응에 영향을 미치는 물질인 경우, 그 농도가 극미량이라도 중합 속도 및 분자량에 큰 영향을 미칠 수 있다. 따라서 단량체와 개시제의 정제 과정은 필수적이다. 본 실험에서는 페놀계 중합 금지제가 포함된 스타이렌의 정제와 AIBN 및 BPO의 재결정을 통한 정제 과정을 다룬다. 단량체와 개시제의 정제 방법 및 원리, 불순물의 종류와 제거 방법, 그리고 정제 후 순도 향상에 따른 효과 등을 이해할 수 있을 것이다.
단량체와 개시제의 정제는 모든 중합 반응에서 필수적이며, 불순물이 극미량만 포함되어도 중합 속도와 분자량에 큰 영향을 미칠 수 있다. 따라서 이번 실험을 통해 단량체와 개시제의 정제에 대한 기초 지식을 습득하고, 실제 정제 과정을 수행함으로써 해당 분야에 대한 이해도를 높일 수 있다.
1.2. 이론적 배경
라디칼 개시제 메커니즘
비닐 단량체의 정제는 모든 중합 반응에서 매우 중요하다. 단량체에 포함된 불순물이 중합 금지제이거나 정지 반응을 일으키는 물질일 경우, 단지 ppm 수준이라도 중합 속도와 분자량에 큰 영향을 미치기 때문이다. 단량체 정제 방법에는 단순 증류, 분별 증류, 공비 증류, 진공 증류, 재결정, 추출, 승화, 크로마토그래피 등이 있다.
단량체의 정제 시에는 화학양론적 당량(stoichiometric balance)의 변화에 영향을 미치는 불순물들이 완전히 제거되어야 한다. 비닐 단량체의 정제에 고려되어야 할 사항은 단량체의 종류, 예상되는 불순물, 그리고 중합방법이 라디칼 중합인지 이온 중합인지 등이다.
비닐 단량체에 포함될 수 있는 불순물에는 합성 과정에서 생성된 부생성물, 첨가된 중합 금지제, 단량체의 산화 및 분해 생성물, 단량체의 보관 과정에서 생긴 불순물 등이 있다. 특히 스타이렌과 같은 단량체는 25도 내외에서도 자발적인 열중합이 일어나기 때문에, 이를 방지하기 위해 수십 ppm 수준의 중합 금지제가 포함되어 있다.
중합 금지제는 라디칼과 반응하여 중합 반응을 일으킬 수 없는 낮은 반응성의 라디칼 또는 화합물을 형성하는 물질로, 퀴논계 화합물, 페놀 또는 아닐린계 화합물, 방향족 니트로 및 니트로소 화합물, 산화제 및 환원제, 산소 등이 있다. 단량체에 포함된 중합 금지제는 주로 모노메틸에테르 히드로퀴논(MEHQ), t-부틸카테콜, 트리메틸페놀 등의 알킬페놀계 화합물이 많이 사용된다.
라디칼 개시제는 열분해 개시제, 산화-환원 개시제, 광화학 개시제 등의 화합물을 사용하거나 전기, 고에너지 빛, 플라즈마 등을 이용하여 개시할 수 있다. 일반적으로 많이 사용되는 라디칼 개시제에는 과산화물계 화합물, 아조계 화합물, 기타 이황화물이나 테트라젠 등이 있다. 라디칼 개시제는 온도, 단량체, 중합용매 등에 따라 분해되는 반감기가 다르기 때문에 이를 고려하여 선택해야 한다. AIBN은 50~70도, BPO는 70~95도, DTBP는 120~140도에서 많이 사용된다.
라디칼 개시제의 정제 방법은 개시제의 물성과 분해 생성물에 따라 다르다. 고체인 AIBN과 BPO는 적절한 용매에서 재결정으로 정제하며, 액체인 DTBP는 알루미나관을 통과시켜 불순물을 제거한 후 증류로 정제한다.
본 실험에서는 스타이렌의 페놀계 중합 금지제 제거와 AIBN 및 BPO의 재결정 정제를 다루게 된다.
1.3. 실험 원리
모든 중합 반응에서 단량체의 순도는 매우 중요하다. 특히 불순물이 중합 금지제이거나 정지 반응을 일으키는 물질인 경우 ppm 단위라도 중합 속도 및 분자량에 큰 영향을 미친다. 일반적으로 정제법에는 단순 증류, 분별 증류, 공비 증류, 진공 증류, 재결정, 추출, 승화, 그리고 크로마토그래피를 이용하는 방법 등이 있다.
비닐 단량체의 정제에서는 단량체의 종류, 예상되는 불순물, 그리고 무엇보다도 중합방법, 즉 라디칼 중합인지 이온 중합인지에 따라 정제방법이 다르다. 비닐 단량체에 포함되어 있는 불순물에는 단량체의 합성과정에서 생성된 부생성물, 첨가된 안정제(금지제), 단량체의 산화 및 분해 생성물, 단량체의 보관에 따른 불순물 등이 있다.
특히 스타이렌과 같은 단량체의 경우 25도 내외에서도 2~3일 이내에 점성이 크게 증가하는데 이는 자발적 열중합 때문이다. 따라서 상업적으로 판매되고 있는 단량체에는 이러한 열중합을 방지하기 위해 수십 ppm 정도의 중합금지제가 포함되어 있다.
중합금지제는 라디칼과 반응하여 중합 반응을 일으킬 수 없는 낮은 반응성의 라디칼 또는 화합물을 형성하는 물질로써 퀴논계 화합물, 페놀 혹은 아닐린계 화합물, 방향족 니트로 및 니트로소 화합물, 산화제 및 환원제, 산소 등이 있다. 대개의 단량체에 포함된 금지제는 단순한 페놀보다 모노메틸에테르 히드로퀴논(MEHQ), t-부틸카테콜(t-butylcatechol), 트리메틸페놀(2,4,6-trimethylphenol)과 같은 알킬페놀이 많이 사용되고 있다.
라디칼 비닐 중합에서 개시는 열분해 개시제, 산화-환원 개시제, 광화학 개시제 등을 이용하거나 전기, 높은 에너지의 빛, 플라즈마 등을 이용하기도 하지만 가장 많이 사용되는 것이 라디칼 개...
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