본문내용
1. Beckmann Rearrangement
1.1. Principle
1.1.1. Beckmann Rearrangement Reaction
Beckmann 재배열 반응은 옥심 기능기를 치환된 아미드로 재배열하는 것을 말한다. 가장 전형적인 Beckmann 재배열 반응은 사이클로헥사논 옥심을 카프로락탐으로 전환시키는 것이다. 이때 생성된 카프로락탐은 나일론 6 생산의 주요 원료로 사용된다.
Beckmann 재배열 반응은 옥심이 강산(황산, 인산 등)에 의해 protonation되어 nitrilium ion이 생성되고, 이 nitrilium ion이 migration하여 아미드가 되는 메커니즘으로 진행된다. 옥심의 수소가 치환된 alkyl기가 anti 방향으로 이동하여 치환된 아미드가 생성되는데, 이때 입체장애가 작은 쪽의 이성질체가 주생성물이 된다.
이러한 Beckmann 재배열 반응을 통해 생성된 카프로락탐은 나일론 6 합성의 핵심 원료이다. 카프로락탐은 고리 열림 중합반응을 통해 나일론 6 중합체를 만들어낸다. 나일론 6은 6개의 탄소를 가지는 아미드 결합의 중합체로, 뛰어난 기계적 강도와 내열성 등의 물성으로 인해 다양한 용도로 사용된다.
1.1.2. Nylon 6 Production
Nylon 6은 caprolactam의 ring-opening polymerization을 통해 합성된다. Caprolactam은 cyclohexanone에서 Beckmann rearrangement 반응을 거쳐 생성되며, 이는 Nylon 6 생산의 핵심 원료이다.
Caprolactam의 ring-opening polymerization 과정은 다음과 같다. 먼저 약 533 K의 온도에서 질소 불활성 대기 하에서 4-5시간 동안 가열하여 고리가 열리며 중합이 진행된다. 이때 각 caprolactam 분자 내의 amide 결합이 파괴되고 단량체들이 중합체 골격의 일부가 되면서 새로운 결합이 재구성된다. 모든 Nylon 6 amide 결합은 같은 방향으로 놓여있는 것이 특징이다.
Nylon 66와 달리 Nylon 6의 경우 모든 amide 결합의 방향이 일치하는데, 이는 Nylon 6이 caprolactam의 ring-opening polymerization을 통해 합성되기 때문이다. 이렇게 만들어진 용융된 Nylon 6 덩어리를 방사구를 통과시켜 섬유를 합성하게 된다.
1.1.3. Reaction Mechanism
Beckmann rearrangement의 반응 mechanism은 다음과 같다.
옥심(oxime) 화합물에 강산이 첨가되면 질소의 수소원자가 protonation되어 양이온 중간체가 생성된다. 이후 물분자가 제거되면서 sp2 질소를 가진 nitrilium ion이 형성된다. 이 nitrilium ion에서 anti 위치의 alkyl기가 migration하여 새로운 양이온 중간체를 생성한다. 이 중간체에 물이 친핵적으로 첨가되면서 이미데이트(imidate) 화합물이 생성된다. 최종적으로 토토머화 반응이 일어나 amide 화합물인 lactam이 생성된다.
이와 같은 Beckmann rearrangement 반응 메커니즘은 oxime의 syn/anti 이성질체 구조에 따라 서로 다른 amide 생성물을 얻을 수 있다. 일반적으로 anti 이성질체에서 생성되는 amide 화합물이 더 안정하기 때문에 우선적으로 생성된다.
1.2. Experimental Procedure
1.2.1. High Pressure Rotary Evaporator
High pressure rotary evaporator는 농축이나 용매를 제거하고자 하는 용액을 둥근 플라스크에 넣고 감압 농축기에 연결한 뒤 온도를 제어할 수 있는 Heating Bath와 접촉시키며 진공 펌프를 이용하여 감압하는 형태로 이용된다. 섞여 있는 물질을 분리하기 위해 섞여 있는 물질 중 가장 낮은 물질의 Boiling Point를 setting하고, Rotary Evaporator 내부를 진공상태로 만들어 직접적으로 물질을 증류하는 방식이다. Evaporating(sample) Flask는 계속 회전하면서 Flask의 전체적인 부분에 온도를 조절해주고, Condensor coil에 냉매를 순환하게 하여 증류되는 물질을 액체로 만들어 Receiving flask에 회수한다. 이러한 원리 및 방법으로 회전 농축기는 물질의 분리 및 농축을 원활하게 할 수 있다.
1.2.2. Beckmann Rearrangement of Cyclohexanone Oxime
Cyclohexanone oxime을 Sulfuric acid와 Potassium hydroxide를 이용하여 Beckmann rearrangement 반응을 진행하였다. 이 반응에서 Cyclohexanone oxime은 Sulfuric acid에 의해 protonation되어 O+를 형성하고, 물이 제거되면서 에너지 상태가 상승한다. 그 후 Beckmann rearrangement가 일어나 C-C 결합이 migration하여 carbocation 중간체가 생성된다. 이 불안정한 carbocation에 물이 친핵성 첨가되어 oxycarbocation이 형성되고, 최종적으로 pr...
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