소개글
"BaTiO3 고상반응법을 이용한 실험"에 대한 내용입니다.
목차
1. 서론
1.1. 실험 목적
1.2. 이론과 원리
1.2.1. 화학적 구성
1.2.2. 혼합 분쇄
1.2.3. 하소 및 성형
1.2.4. 소결
1.2.5. 아르키메데스법에 의한 밀도 측정
1.2.6. X-ray Diffraction 분석
1.2.7. 임피던스 분석
2. 실험 방법 및 결과
2.1. 혼합 분쇄 및 건조
2.2. 하소 및 PVA 용액 준비
2.3. 성형 및 성형 밀도 측정과 소결
2.4. 하소 및 PVA 용액 준비
2.5. 임피던스 측정 및 유전 상수 계산
2.6. 주사전자현미경 분석
3. 결론
4. 참고 문헌
본문내용
1. 서론
1.1. 실험 목적
BaTiO3 (티탄산바륨)는 높은 유전율을 가지며, 실온부근에서 강유전성을 보이는 페롭스카이트(Perovskite)구조를 갖는 물질이다. 티탄산바륨(BaTiO3)은 현재 M.L.C(Multi Layer Capacitor)나 B.L.C(Barrier Layer Capacitor)의 주된 원료이며 압전성을 갖고 있기 때문에 압전체로도 이용되고 있다. 또한 첨가물을 넣어 큰 양(+)의 온도계수를 가진 반도체인 PTC(Positive Temperature Coefficient)소자로 안정성이 높은 히터로 제조되고 있으며, 세라믹 콘덴서, 압전트랜스, 필터, 세라믹 스피커 등에 넓게 응용되고 있다. 따라서 본 실험에서는 공업적으로 BaCO3와 TiO2 혼합물을 1250℃에서 1차하소한 후 다시 1350℃이상에서 고상반응으로 소결하여 제조한 BaTiO3 분말을 이용하여 분말합성 방법을 이론적으로 습득하고, 높은 유전율을 갖고 강유전성을 나타내는 페롭스카이트구조를 갖는 티탄산바륨(BaTiO3)을 합성하여 그 특성을 분석하는 것을 목적으로 한다.
1.2. 이론과 원리
1.2.1. 화학적 구성
BaTiO3(티탄산 바륨)의 화학적 구성은 다음과 같다.
BaTiO3는 BaCO3와 TiO2로부터 합성할 수 있다. BaCO3는 정방정 구조를 가지고 있으며, TiO2는 루타일, 아나타제, 브루카이트 등의 다양한 구조를 지니고 있다. 이러한 TiO2의 다양한 특성은 화학 반응 중에 밴드 갭의 차이로 인한 광학적 특성의 변화를 유발하여 광학적 촉매 활성에 영향을 줄 수 있다. 또한 하소 과정에서 TiO2의 표면 반응 기여도가 달라져 BaTiO3의 결정성과 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다.
BaCO3와 TiO2를 혼합하여 열처리할 경우 다음과 같은 화학 반응이 일어난다.
BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2 (1)
BaTiO3 + BaCO3 → Ba2TiO4 + CO2 (2)
Ba2TiO4 + TiO2 → 2BaTiO3 (3)
식 (1)에서 BaTiO3가 먼저 생성되고, 이후 식 (2)와 같이 생성된 BaTiO3가 다시 BaCO3와 반응하여 중간생성물인 Ba2TiO4를 만든다. 이후 식 (3)과 같이 Ba2TiO4가 TiO2와 반응하여 최종적으로 BaTiO3가 된다.
이 과정에서 CO2가 발생하며, Ba2TiO4 생성 시 부피 증가로 인한 팽창이 일어난다. 또한 마지막 단계에서는 수축 반응이 발생한다. 이러한 상 변화와 부피 변화는 XRD 분석을 통해 확인할 수 있다.
이와 같이 BaTiO3의 합성 과정에서 BaCO3와 TiO2의 몰 비, 열처리 조건 등이 BaTiO3의 결정 구조와 미세 구조, 그리고 전기적 특성에 영향을 미친다.
1.2.2. 혼합 분쇄
분쇄는 기계적인 힘을 가함으로써 고체를 보다 더 작은 크기로 만드는 작업을 의미한다. 이것은 그 크기에 따라 조분쇄, 중분쇄, 미분쇄, 초미분쇄로 분류할 수 있으며 세라믹 공정에서 원료 분말을 분쇄하고 재료를 배합하는 데에 유리하다. 볼밀링은 단단한 Zirconia 볼 등을 용기에 넣고 회전시킴으로써 충격, 전단력, 마찰력 등을 이용하여 원료를 분쇄하는 것이다. 분말의 입도는 볼밀링 시의 조건에 의존하는데, 볼의 크기, 경도, 강도, 무게, 양 등에 크게 의존하고, 회전속도, 밀링시간, 적재량 등의 조건에도 영향을 받는다. 분말의 입도에 따라서 시편의 기공률 (porosity)가 영향을 받을 수 있다. 볼의 크기가 너무 크면 볼 사이의 틈이 커져서 볼 밀링의 효과가 떨어지며, 볼의 크기가 너무 작으면 운동 에너지가 저하되어 분쇄효율이 떨어진다. 따라서 적절한 볼의 사이즈가 필요하다. 밀링이 충분하게 일어나지 못하면 비대칭 입자가 만들어 질 수 있고, 이러한 방식으로 불균일하게 혼합 되면 Ba2TiO4 나 BaTi3O7 등의 중간상들이 잔류하게 될 수 있으며 이를 완전히 제거하기 위해서는 1500℃ 이상에서 장시간 소결해야만 한다. SSRM으로 제조된 BTO는 이러한 고온의 공정에 의하여 입경이 매우 크므로 따라서 Ball milling 과정을 적절히 실시하여 입도를 충분히 작게 하는 과정이 필수적이다.
1.2.3. 하소 및 성형
밀링으로 입도를 작게 만든 혼합물을 900℃ 정도의 온도에서 열처리하면 CO2가 발생하면서 BaTiO3가 합성된다. 하소의 온도가 높고 열처리 시간이 길어질수록 결정의 크기가 커지며, 이는 밀도를 떨어뜨리며 벌크에 기공률을 증가시키는 원인이 될 수 있다. 반대로 하소의 온도가 너무 낮게 되면 충분한 화학 반응이 일어나지 못하여 Ba2TiO4 나 BaTi3O7 등의 중간상들이 잔류하게 될 수 있으므로 하소의 온도와 시간이 적절해야 한다. 본 실험에서는 하소의 온도를 소결 온도의 75%~80% 정도로 설정하였다. 또한 열처리 온도까지 도달하는 가열 및 냉각 속도가 너무 빠르면 시편에 열충격을 주거나 잔류응력이 발생할 수 있고, 반대로 너무 느리면 결정립이 과도하게 성장할 수 있으므로 적절한 속도가 필요하다.
성형 과정은 시편의 형태를 가공하는 과정으로 프레스, 사출 성형, 슬립 캐스팅 등의 공정이 있다. 각각의 방법에 따라서 가공성, 밀도, 소결 후의 결정성 등이 달라질 수 있다. 성형 과정에서 성형 압력, 속도, 온도 등에 따라서도 이러한 물성들이 달라질 수 있으므로 적절한 성형 조건을 선택해야 한다. 만약 성형 압력이 너무 낮으면 분말이 적절하게 합쳐지지 않아 기공률이 높아질 수 있으며, 성형 압력이 너무 높으면 잔류응력이 발생하여 시편에 Crack이 발생할 수 있다. BaTiO3 입자는 일반적으로 낮은 인력을 가지고 있기 때문에 성형 과정에서 분말이 형태를 형성할 수 있도록 Binder를 투입하는 것이 좋다. PVA(Polyvinyl alcohol)는 Binder로 사용할 수 있는 고분자이며 부분검화형과 완전검화형이 있다. 이때 PVA는 고분자이므로 소결 과정에서 고온에 의하여 완전히 분해되어 사라지게 된다."
1.2.4. 소결
소결은 하소를 통해 화...
참고 자료
J.L. Clabel H (2020), Insights on the mechanism of solid state reaction between TiO2 and BaCO3 to produce BaTiO3 powders: The role of calcination, milling, and mixing solvent, Cermics International 46
J. Suntivich, K.J. May, H.A. Gasteiger, J.B. Goodenough, Y. Shao-Horn, A perovskiteoxide optimized for oxygen evolution catalysis from molecular orbital principles, Science 334 (2011) 1383–1385
H. Kominami, J.I. Kato, S.Y. Murakami, Y. Kera, M. Inoue, T. Inui, et al., Synthesis of titanium(IV) oxide of ultra-high photocatalytic activity: high-temperature hydrolysis of titanium alkoxides with water liberated homogeneously from solvent alcohols, J. Mol. Catal. A Chem. 144 (1999) 165–171
M. Bradley, Curve fitting in Raman and IR Spectroscopy : basic theory of line shapes and applications, thermo fish, Science 80 (2007) 0–3
S.W. Kwon, D.H. Yoon, Tetragonality of nano-sized barium titanate powder prepared with growth inhibitors upon heat treatment, J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 247–252
Y. Sakabe, N. Wada, Y. Hamaji, Grain size effects on dielectric properties and crystal structure of fine-grained BaTiO 3 ceramics, J. Korean Phys. Soc. 32 (1998) 260–264
Y. Shiratori, C. Pithan, J. Dornseiffer, R. Waser, Raman scattering studies on nanocrystalline BaTiO 3 Part I – isolated particles and aggregates, J. Raman Spectrosc.38 (2007) 1288–1299
C.H. Kim, K.J. Park, Y.J. Yoon, D.S. Sinn, Y.T. Kim, K.H. Hur, Effects of milling condition on the formation of core-shell structure in BaTiO3grains, J. Eur. Ceram. Soc. 28 (2008) 2589–2596
T. Ng, W. Zhou, G. Ma, X. Chang, International Journal of Solids and Structures Macroscopic and microscopic behaviors of binary mixtures of different particle shapes and particle sizes, Int. J. Solids Struct. 135 (2018) 74–84
Seong-Jun Kim, Design and Analysis of Mixture Experiments for Ball Mix Selection in the Ball Milling
Akkurt, S., Romagnoli, M., and Sutcu, M. 2007. "DOE and ANN models for powder mixture packing."American Ceramic Society Bulletin 86(7):9101-9111.
Choi, J., and Kim, S. J. 2011. “An optimal determination of ball mill mix using design of mixtureexperiments.” Proceedings at The Spring Meeting of the Korean Institute of Industrial Engineers 1369-1374, Incheon.
Kim, S. J. and Choi, J. 2012. “Determination of ball mill mix using design of mixture experiments.” Proceedings at The Spring Conference of Korean Society for Quality Management, Seoul.
Kim, S. J., Choi, J., and Shin, H. 2013. “A process improvement for ball milling using mixture experiments and Taguchi methods.” Proceedings at The Spring Meeting of the Korean Institute of Industrial Engineers, Yeosu.
Kim, S. J. and Park, J. I. 2010. “An optimal tolerancing of the mixture ratio with variance considerations.” Journal of the Korean Society for Quality Management 38(4):580-586.
Lim, Y. 2011. “Practical designs for mixture component-process experiments.” Journal of the Korean Society for Quality Management 39(3):400-411.
Mota, M., Teixeira, J. A., Bowen, W. R., and Yelshin, A. 2001. "Binary spherical particle mixed beds: porosity and permeability relationship measurement." Transactions of the Filtration Society 1(4):101-106.
Park, S. 2010. Design of Experiments, 10th ed. Minyoungsa.
Rhee, S. 2001. "A comparative analysis of three signal-to-noise ratios of dynamic characteristics parameter design." Journal of the Korean Society for Quality Management 29(3):82-91.
Shin, H. 2009. Fundamentals of Ceramic Engineering. Books Hill.
Shin, H., Lee, S., Jung, H. S., and Kim, J. B. 2013. Effect of ball size and powder loading on the milling efficiency of a laboratory-scale wet ball mill. Ceramic International 39, 8963-8968.
Yum, B. J., Kim, S. J., Seo, S. K., Byun, J. H., and Lee, S. H. 2013. “The Taguchi Robust Design Method : Current Status and Future Directions.” Journal of the Korean Institute of Industrial Engineers 39(5):325-341.
